61电位分析法

电位分析法电位分析法：通常是利用电极电位与化学电池中的电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电分析化学方法。定义：应用领域：无机离子、有机电活性物质、溶液pH的测定、酸碱的解离平衡常数和配合物的稳定常数、药物和生物试样。分类：1、直接电位法（即离子选择性电极法）：利用离子选择性电极、参比电极和待测溶液组成原电池，测定其电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。2、电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生反应（酸碱中和、氧化还原、沉淀、络合反应）的试剂，以电极电位的突变来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。离子选择性电极（又称为膜电极）的概念外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：lniRTEKanF指示电极：离子选择性电极（膜电极）。缩写：ISE。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为：离子选择性电极的类型和结构离子选择性电极(又称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类离子选择电极的特性参数1.线性范围和检测下限对于离子选择性电极的性能可以用它的特性参数来表示。离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即：AAazklg0592.0在实际测量中，离子选择电极的电位随被测离子活度降低到一定程度后，便开始偏离能斯特方程。如图。离子选择电极的检测下限为校准曲线的直线部分与水平部分的延长线的交点所对应的活度。2.电位选择系数任何一支离子选择电极不可能支队某特定的离子有响应。...lg0592.0/,BAzzBpotBAAAaKazbE误差100%/,AzzBBAaaKBA电位选择系数的测量方法：（1）分别溶液法分别配制活度相同的响应离子A和干扰离子B的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。可以算出：AaSklg1BpotBAaKSk,2lgSKpotBA12,lg式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则：BAzzBApotBAaaSK/12,lglg（2）混合溶液法混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。如固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E（φ）对pαi作图。从图中求得αi=KijαjZi/ZjKij=αi/αjZi/Zj3.响应时间指离子选择性电极与参比电极从接触试液开始到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。响应时间越短越好。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。4.内阻离子选择电极的内阻包括膜内阻、内充溶液、和内参比电阻等。5.稳定性在同一溶液中，离子选择电极的电位值随时间的变化，称为漂移。稳定性以8h或24h内漂移的毫伏数表示。1、标准曲线法（适用于大批量、组成简单或基本组成恒定的试样）用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节剂（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电动势，并绘制E-lgci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。电位法总离子强度调节缓冲溶液简称TISABTISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。典型组成(测F-)：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2、标准加入法设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为Ex，则：式中：γx是活度系数,cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(约为Vx的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于VxVs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/Vxxx2.303lg()xRTEKcnF再次测定工作电池的电动势为E′：则电动势变化量：//xx2.303lg()xRTEKccnF/12.303lg(1)xRTcEEEnFc公式使用时注意：对阳离子，△E不变；对阴离子，△E前加负号或取△E的绝对值。1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：优点：(1)无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）(2)无需配制或添加TISAB(3)操作步骤简单、快速3、直读法--pH测定原理与方法⑴直读法：对于被测溶液中的某种成分能够在仪器上直接读出其浓度的方法称为直读法。如在pH计或pNa计上就能测定pH值或pNa值。指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag︱AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固）|Hg玻璃甘汞⑵pH测定原理电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位2222HgCl/HgAgCl/AgHgCl/HgAgCl/AgH()2.303lgERTKaF甘汞玻璃液接膜液接液接pH.:C25pH.05903032KEFRTKE两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液S和pH待测的试液x,测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K′s=K′x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。实际测定时不必计算，pH值直接由表头指示。X'S'pH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303.2pHpHSX标准pH溶液温度t℃0.05M草酸三氢钾25℃饱和酒石酸氢钾0.05M邻苯二甲酸氢钾0.01M硼砂25℃Ca(OH)2101.6713.9969.33013.011151.6733.9969.27612.820201.6763.9989.22612.637251.6803.5594.0039.18212.460301.6843.5514.0109.14212.292351.6883.5474.0199.10512.130401.6943.5474.0299.07211.975影响电位测定准确性的因素(1)测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6mol/L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4)电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%(△E单位是mV)故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，b.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。）（C25%89.3/CEnEFRTnCP31式（2-32）有误电位滴定法1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键：确定滴定反应的终点时,所消耗的滴定剂的体积。寻找滴定终点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E)，作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法如图（a）所示。E-V曲线法简单，但准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法如图（b）所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商。Δ2E/ΔV2值由下式计算：VVEVEVE1222)()(加入标准待测物，根据公式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S，以(Vx+Vs)10E/S～Vs作图,为Gran式作图法。3、Gran作图法（多次标准加入法）确定终点(Vx+Vs)10E/SVsVe在每次添加标准溶液Vs后测量E值，根据式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S计算出(Vx+Vs)10E/S，以它作为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线。延长直线使之与横坐标轴相交，得Ve(为负值)，此时在纵坐标零处，亦即(Vx+Vs)10E/S＝0，故由上式得(ＣxVx+ＣsVe)=0即sexxCVCV＝－在实际工作中，求算(Vx+Vs)10E/S值是很不方便的。若用市售的反半对数Gran作图纸则颇为方便。在这种作图纸上，若规定所取试样的体积Vx为100.00mL，加入标准溶液的体积Vs为0~10mL(准确到小数后两位)，在有10％的稀释体积校正(横坐标向右上倾斜)的半对数(纵坐标)纸上作图，就可把(Vx+Vs)10E/S与Vs的线性关系，转变为E与Vs的线性关系。电位滴定法的特点：(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。(3)可用于非水溶液的滴定。(4)可用于微量组分测定。(5)可用于连续滴定和自动滴定。电位分析法的应用在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。应用范围广1、酸碱滴定指示电极：pH玻璃电极参比电极：甘汞电极2、氧化还原滴定指示电极：一般为铂电极参比电极：甘汞电极3、沉淀滴定指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定卤素，可用银电极做指示电极。参比电极：双盐桥甘汞电极4、络合滴定指示电极：铂电极参比电极：甘汞电极电位分析法在医学检验中的应用主要体现在以下几个方面：（1）用离子选择电极特别是气敏电极测定血液中的pH,pO2,pCO2,测定血液中的K+,Na+,Cl-等离子。（2）用酶电极和微生物传感器等测定人血液中的葡萄糖、尿素、乳酸等生物活性物质和酶活力。（3）用免疫传感器诊断血清、蛋白质代谢异常。谢谢大家