JJF-1164-2006-气相色谱仪-质谱联用仪

1台式气相色谱-质谱联用仪校准规范1范围本规范适用于离子阱和四极杆型台式气相色谱-质谱联用仪（以下简称台式GC-MS）的校准，其它类型台式GC-MS的校准可参照此规范进行。2引用文献JJF1001―1998通用计量术语及定义JJF1059―1999测量不确定度评定与表示GB/T15481―1995校准和检验实验室能力的通用要求GB/T6041―2002质谱分析方法通则JJG(教委)003―1996有机质谱仪检定规程JJG700―1999气相色谱仪检定规程OIML/TC16/SC2/R83Gaschromatograph/massspectrometersystemforanalysisofrganicpollutantsinwater使用本规范时，应注意使用上述引用文献的现行有效版本。3术语和计量单位3.1分辨力（resolution）分辨两个相邻质谱峰的能力，对于台式GC-MS以某离子峰峰高50％处的峰宽度（简称半峰宽）表示，记为W1/2，单位u。3.2基线噪声（baselinenoise）基线峰底与峰谷之间的宽度，单位计数。3.3信噪比(signal-to-noiseratio)待测样品信号强度与基线噪声的比值，记为S/N。3.4质量色谱图（masschromatogram）质谱仪(和色谱图是两回事)质谱仪在一定质量范围内自动重复扫描所获得的质谱数据，可以不同形式再现，其中以一个或多个离子强度随时间变化的谱图，称为质量色谱图。3.5质量准确性（massaccuracy）仪器测量值对理论值的偏差。3.6u(atomicmassunit)原子质量单位。4概述2气相色谱－质谱联用仪是将气相色谱仪与质谱仪通过一定接口耦合到一起的分析仪器。样品通过气相色谱的分离后的各个组分依次进入质谱检测器，组分在离子源被电离，产生带有一定电荷、质量数不同的离子。不同离子在电场和/或磁场中的运动行为不同，采用不同质量分析器把带电离子按质荷比（m/z）分开，得到依质量顺序排列的质谱图。通过对质谱图的分析处理，可以得到样品的定性、定量结果。气相色谱－质谱联用仪主要包括气相色谱系统（一般不带检测器）、离子源、质量分析器、检测器、真空系统和计算机系统等几部分。5计量特性台式GC-MS各项技术指标见表1。表1台式GC-MS主要技术指标技术指标要求质量范围不低于600u质量准确性**±0.3u分辨力（R）**W1/21u信噪比**EI100pg八氟萘，m/z272处S/N≥10:1（峰峰值）正CI10.0ng苯甲酮，m/z183处S/N≥10:1（峰峰值）负CI100pg八氟萘，m/z272处S/N≥100:1（峰峰值）测量重复性*RSD≤10%谱库检索10ng硬脂酸甲酯，相似度≥75％气相色谱柱箱温度控制柱箱温度稳定性（10min）优于0.5%、程序升温重复性优于2%注：1、标**的为必须校准的项目；2、用于定性测试时，标*的可不做，用于定量测试时，标*的必须做，但可使用客户自己的工作标准溶液，指标也可根据用户使用要求而定；3、本技术指标仅供参考，不作为合格性判断依据。6校准条件6.1实验室环境6.1.1仪器室内不得有强烈的机械振动和电磁干扰，不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性气体或试剂；6.1.2实验室温度：(15~27)℃；6.1.3相对湿度：≤75％；6.2标准物质和试剂6.2.1八氟萘-异辛烷溶液标准物质，100pg/μL。不确定度要求？36.2.2苯甲铜-异辛烷溶液标准物质，10ng/μL。不确定度要求？6.2.3六氯苯-异辛烷溶液标准物质，10ng/μL。不确定度要求？6.2.4硬脂酸钾脂-异辛烷测试溶液，10ng/μL。不确定度要求？6.2.5异辛烷或正己烷，液相色谱级或同等级别。6.3校准设备6.3.1微量注射器，10μL。6.3.2气相色谱仪检定专用测量仪。7校准项目和校准方法7.1仪器不能有影响校准的外观缺陷，按键开关、调节旋钮等各部件工作正常。7.2分辨力仪器稳定后，执行Autotune命令进行自动调谐，直到调谐通过，打印调谐报告，得到半峰宽W1/2。注：1.调谐通常使用的样品为全氟三丁胺(EC-43)。校准条件标准物质和试剂中没有，纯度有没有要求？2.也可采用手动谐通。3.对于不能打印调谐报告的仪器，可根据调谐结果测量并计算半峰宽W1/2。7.3质量范围以全氟三丁胺调谐样品进行调谐，质量数设定达到600以上，观察质量数600以上(含600)的质谱峰。7.4信噪比7.4.1EI源仪器调谐通过后，参照附录C条件，注入100pg/μL的八氟萘-异辛烷溶液1μL，提取m/z=272离子，再现质谱图，根据公式（1）计算S/N。S/N=H272/H噪声(1)式中：H272——提取离子(m/z)的峰高H噪声——基线噪声。7.4.2正CI源参照7.4.1条件，注入10ng/μL的苯甲铜-异辛烷溶液溶液1μL，提取m/z=183离子，再现质谱图，根据公式（1）计算S/N。7.4.3负CI源参照7.4.1条件，注入100pg/μL的八氟萘-异辛烷溶液1μL，提取m/z=272离子，再现质谱图，根据公式（1）计算吗S/N。7.5质量准确性4参照7.4.1条件，注入10ng/μL的硬脂酸钾脂-异辛烷溶液1μL，记录m/z74(74.04)、143(143.11)、199(199.17)、255(255.23)和298(298.29)等硬脂酸钾脂主要离子的实测质量数，有效数值保留到小数点后两位，理论值见附录E，根据公式（2）计算实测值与理论值之差，以此评价质量准确性。ΔM＝测iM-理iM(2)式中：测iM——第i个离子三次测量平均值，u；理iM——第i个离子理论值，u；注：1、以最高点及其左右两点的三次扫描所得到的质量数平均值作为实测结果；2、以实测值与理论值之差绝对值最大的一个作为评价质量准确性数据。7.6测量重复性参照7.4.1条件，前面例如7.2注入1.0μL浓度为10.0ng/μL的六氯苯-异辛烷溶液，连续六次，提取六氯苯特征离子m/z=284，再现质量色谱图，按质量色谱峰进行面积积分，根据公式（4）计算RSD：16)(RSD612iixx×1x×100%(3)式中：RSD——相对标准偏差(%)；xi——六氯苯第i次测量峰面积；x——六氯苯6次测量峰面积算术平均值；i——测量序号。注：对于CI源，可采用相应的测试灵敏度的标准物质进行重复性测量。7.7气相色谱柱箱温度控制7.7.1柱箱温度稳定性把铂电阻温度计的连线连接到数字多用表（或色谱仪检定专用测量仪）上，然后把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度为70℃。加热升温，待温度稳定后，观察10min，每变化一个数记录一次，求出数字多用表最大值与最小值所对应的温度差值，其差值与10min内温度测量的算术平均值的比值，即为柱箱温度稳定性。7.7.2程序升温重复性按7.7.1的校准条件和方法进行程序升温重复性校准。选定初温50℃，终温200℃。升温速率10℃/min左右。待初温稳定后，开始程序升温，每分钟记录数据一次，直至终温稳定。此实验重复2~3次，求出相应点的最大相对偏差（Rd），其值应≤2％，结果按下式计算。5%100minmaxdtttR式中：tmax——相应点的最大温度（℃）；tmin——相应点的最小温度（℃）；t——相应点的平均温度（℃）。7.8谱库检索根据7.5质量准确性测试总离子流色谱图，得到硬脂酸甲酯质谱图，扣除本底后，在系统提供的谱库内对硬脂酸甲酯进行检索。8校准结果处理根据校准结果，发校准证书，所有校准项目及其结果均应在证书中反映。校准结果的表达按照JJF1071-2000技术规范的要求，包含标题、实验室名称和地址、送校单位的名称和地址、校准日期、校准所用测量标准的溯源性及有效性说明、校准环境等方面内容。9复校时间间隔台式气相色谱-质谱联用仪的复校时间间隔由用户自定，推荐不超过2年，更换重要部件、维修或对仪器性能有怀疑时，应随时校准。附录A记录格式附录B证书格式附录C气相色谱和质谱参数C.1质谱参数EI源：离子化能量：70eV；扫描范围：信噪比测试，m/z＝200～300；质量准确性测试，m/z＝20～350；重复性测试，m/z＝200～300；溶剂延迟：3min（或视具体情况而定）；离子源和四极杆温度根据厂家推荐值设定；其它参数，如电子倍增器或光电倍增器工作电压，均以自动或手动调谐时确定的值作为校准参数。CI源：反应气：根据厂家推荐方法选择载气种类和流量；扫描范围：负化学源信噪比测试，m/z＝200～300；正化学源信噪比测试，m/z＝100~230；6重复性测试，根据测试对象确定；溶剂延迟：3min（或视具体情况而定）；离子源和四极杆温度根据厂家推荐值设定；其它参数，如电子倍增器或光电倍增器工作电压，均以自动或手动调谐时确定的值作为校准参数。C.2色谱参数（参考条件）色谱柱：DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm，或其它类似色谱柱；进样口温度：250℃；传输线温度：250℃；程序升温：八氟萘和苯甲酮，70℃（2min）→10℃/min→220℃(5min)；六氯苯和硬脂酸甲酯，150℃→10℃/min→250℃(5min)；进样方式：不分流进样；进样量：1.0μL；载气：高纯氦；流速：1.0mL/min，恒流或恒压（无恒流控制部件）。注：当色谱柱不同时，柱箱温度可作相应改变。附录D不确定度评定台式GC-MS校准，在考察的各项指标中，主要对信噪比进行不确定度评价，不确定度主要来自：1、n次测量相对标准偏差，A类，记为：u1；2、所采用标准物质的不确定度，B类，记为：u2。因此，得到合成标准不确定度uc：uc=2221uu2将合成标准不确定度乘以包含因子k（k=2）得到扩展不确定度U扩展：U扩展＝k×uc附录E硬脂酸甲酯主要离子峰理论值离子（m/z）理论值7474.048787.047129129.09143143.11199199.17255255.23267267.27298298.29附录F全氟三丁胺主要离子峰值质量数（m/z）质量数（m/z）质量数（m/z）50131265691323147014532676150352811643769316941495176415100181426101214464112219502113220503114226614119264615质谱仪的工作原理质谱仪是一种分析各种同位素并测量其质量及含量百分比的仪器。当一束带电的原子核通过质谱仪中的电场和磁场时，凡其荷质比不相等的，便被分开。S1和S2为两个狭缝，从离子源引出的离子受到施于S1及S2间的电位差，在通过S1的匀强磁场区。进入磁场时的速度由下式决定：V²=2（q/m）v(1)正离子在这一磁场中运动时其轨道如图中所示半径为r的圆。当离子走过一半圆而抵达照相底片P时会在它上面留下痕迹。由轨道半径r=mv/qB（见洛仑兹力），得v=qb^r/m(2)合并(1)、(2)式，消去v，即得q/m=2V/b²r²因为V、b及r可直接测量得到，所以如果我们能够用其他方法决定离子所带的电荷q，则由上式便可求出离子的质量。我们可以用质谱仪将电荷相同而质量不同的离子分开。科学家应用这种仪器在1920年左右发现了同种化学元素的原子其质量可以不相同；这些质量不同的同一种元素的原子被称为同位素。汤姆逊首先8利用电磁场测定电子的荷质比的原理，同样可运用到带正电的离子，从荷质比很容易算出该离子的质量。正离子通常带电量等于一个电子（称为单电荷离子）。但有时也带有两个、三个甚至四个电子电量（称为多电荷离子）。目前应用的质谱仪是非常精确的仪器，它不但可以测量出每种同位素之准确质量，并可测定每种同位素在元素中所占的百分比。如将这种仪器略加修改，也可应用到同位素分离。质谱仪的形式很多，但所应用的主要原理及结构却大同小异。图3-32所示是一台现代用质谱仪的主要装置部分。这装置是在真空中，正离子流自离子源引出经过窄隙S进入一曲圆形之电场C1C2，调节C1C2之间的电压，可选择一