第三章 物理化学处理法

第三章物理化学处理法本章学时：6本章简介：吸附与离子交换、膜分离、吹脱、萃取等。去除的对象：有机物、离子、大分子、小分子、胶体。污染物去除方式：分离3.1吸附(Adsorption)3．1.1吸附的基本理论一吸附过程及分类吸附既是一种处理技术，在其它所有的处理方法中几乎都存在吸附。哪些其它处理技术中吸附很重要？吸附是多孔性固体物质吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除某些污染物，而使废水净化的方法。吸附剂(absorbent)吸附质(adsorbate)。根据吸附剂与吸附质之间作用力的不同，分为物理吸附(physicaladsorption)、化学吸附(chemicaladsorption)(络合吸附、氢键吸附、沉淀等其它化学反应）离子交换吸附(ionexchangeadsorption)（1）物理吸附的特点由分子间力引起的吸附为物理吸附。没有选择性。主要发生在低温状态下，放热较小。单分子层或多分子层吸附。解吸容易。影响的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。（2）化学吸附的特点由化学键力引起的吸附称为化学吸附。有选择性；一般为单分子层吸附；有许多是吸热；通常需要一定的活化能。在低温时，吸附速度较小。吸附牢固，解吸困难。（3）离子交换吸附的特点吸附力为静电引力吸附质的离子置换出原先固定在这些带电点上的其它离子。有一定的选择性吸附热与化学吸附相近不同吸附质共存时，吸附的互相影响1彼此独立吸附剂吸附位2吸附质A吸附质B吸附位1吸附剂吸附位吸附质B吸附质A2互相竞争吸附剂吸附位吸附质B吸附质A3协同吸附二吸附平衡、吸附容量和吸附等温线吸附过程解吸过程(desorption)。吸附平衡(adsorptionequilibrium)：当吸附速度＝解吸速度，吸附质在液相中和吸附剂表面上的浓度都不再改变。达到吸附平衡时吸附质在液相中的浓度称为平衡浓度(equilibriumconcentration)。吸附容量(adsorptivecapacity)指单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的质量，一般用q表示，单位mg/g或g/g或mmol/g。平衡吸附量最大吸附量非平衡吸附量V：废水体积；C0和C分别表示：吸附前后吸附质的浓度；W：吸附剂的质量，则：WCCVq)(0在相同温度等条件相同下，把吸附量随平衡浓度的变化曲线称为吸附等温线（isotherm)。（如果吸附剂和吸附质的形态与pH、离子强度、络合体有关呢？）常见的吸附等温线类型：（1）亨利Henry吸附等温式（2）朗缪尔Langmuir吸附等温式（3）弗罗德利希Freundlich吸附等温式（4）BET方程（1）亨利Henry吸附等温式（假设）qH与浓度成简单的线性关系如果不只一种吸附质存在呢？（2）Langmuir吸附等温式假设和推导q(mg/g)ρ(mg/L)'11111mkqykqmkkK和K1有什么含义？这是单组分无竞争的吸附等温式，不是多组分有竞争的吸附等温式。Langmuir吸附等温式的边界情况：低浓度高浓度或吸附力强Langmuir吸附等温式中常数求法（直线画法之一）：1''1kqkk图1各温度下的Langmuir吸附等温线051015051015铜离子的平衡浓度Ce(mmol/L)平衡浓度Ce/平衡吸附量qe(g/L)15℃27℃37℃50℃（3）Freundlich吸附等温式吸附的难易与n的关系对上式取对数：1nyKm1logloglogyKmn当浓度越来越大或越来越小时会出现什么情况？（4）BET方程多层吸附当吸附质的平衡浓度c比饱和浓度小很多时，不易发生多层吸附，从BET方程转化为Langmuir吸附等温式三吸附速度(adsorptionrate)：吸附速度（adsorptionrate)单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的数量。qt(mg/g)t(mins)tdqdt吸附速度(adsorptionrate)：qtt吸附速度显得非常重要！最大吸附量较大，但是吸附速度小最大吸附量较小，但是吸附速度大吸附剂和吸附质的相对用量时间溶液温度和pH吸附质的浓度与吸附质可产生作用的活性点数孔结构和空隙率比表面积(m2/g)吸附速度速度决定吸附剂对吸附质的吸附过程，分三个阶段：第一阶段：颗粒外部扩散(本体溶液和液膜内)阶段；第二阶段：颗粒内部扩散阶段。第三阶段：吸附反应阶段。一般第三阶段快，吸附速度常由第二阶段速度控制。从提高吸附速度来看：吸附剂颗粒越小，其表面积越大。造孔。选择性。液体主体吸附剂吸附质的浓度dc差液膜厚度dδ液膜吸附质在单位体积床层的液膜中的扩散速率：什么情况下会是液膜扩散控制呢？是的话，怎么提高扩散速率？dcNDad()()iLidmDacckaccdt吸附常常是内扩散控制和吸附控制,判断方法:不同的吸附动力学方程3．1.2吸附的操作及设备一吸附操作的分类吸附操作分为静态吸附和动态吸附。静态吸附。间歇式。吸附池静置排水△t动态吸附操作是连续的过程。从处理设备的类型上分，分成固定床(fixedbed)方式、移动床方式(movingbed)和流化床(expandedbed)方式。二吸附操作的设备（1）固定床：固定床是废水处理中常用的吸附装置。水动床不动，叫固定床。吸附剂利用程度较低。升流式(up-flow)和降流式(down-flow)两种。降流式出水水质较好，水头损失较大，易堵塞。升流式水头损失小，运行时间较长。不易堵塞，吸附剂易流失。固定床吸附塔示意图粒状活性炭吸附层固定床的操作是间断的，因为吸附饱和后需要更换新炭活性炭吸附柱（2）移动床粒状活性炭吸附层去再生系统新的或再生后的活性炭移动床的进出水是连续的，活性炭的进出可以是连续的也可以是间断的（3）流动床：流动床也叫做流化床。吸附剂在塔中处于膨胀状态，塔中吸附剂与废水逆向连续流动。吸附剂的颗粒较小，吸附剂一次投量较少，不需反洗，设备小，生产能力大，预处理要求低。运转中操作要求高，不易控制，同时吸附剂的机械强度要求高。流动床吸附塔构造示意图3．1.3影响吸附（速度和吸附量）的因素要辩证分析，不要孤立（1）吸附剂性质的影响1）比表面积单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能力越强。2）孔结构吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差。孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用。苯酚的吸附量与吸附剂比表面之间的关系14325225433351163501020300200400600800吸附剂比表面（m2/g）吸附量(mg/g)活性炭细孔分布及作用图3）表面化学性质活性炭：制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物。与吸附质之间的作用力（2）吸附质的性质水中溶解度极性分子的大小电离性（3）操作条件温度：吸附过程热变化是否需要活化能，是否与内扩散有关。pH:溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物)，也影响到吸附剂表面的电荷和化学特性，进而影响到吸附效果共存分子的影响，竞争关系或协同关系或没有多大关系。吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其它因素也影响吸附效果。操作方式3.1.4吸附剂吸附剂的性能和优秀吸附剂要求:（1）外形（2）化学稳定性（3）粒径（4）吸附容量（5）孔结构（6）吸附速度快（7）机械强度（8）可再生性（9）耐磨性（10）生物稳定性（11）水溶性（12）生产的成本和环境代价（1）活性炭活性炭是一种非极性吸附剂。是由含炭为主的物质为原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。粒状(granularactivatedcarboan,GAC)和粉状(powderactivatedcarboan,PAC)两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。（2）树脂吸附剂具有立体网状结构，呈多孔海绵状，加热不熔化，可在150℃下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达800m2/g。按照基本结构分类，吸附树脂大体可分为非极性、中性、极性和强极性四种类型。（3）腐植酸系吸附剂一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复合混合物。它的大分子约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元由核(主要由五员环或六员环组成)、联结核的桥键(如－O－、－CH2－、－NH－等)、以及核上的活性基团所组成。腐植酸含有的活性基团有羟基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。腐值酸吸附剂的分类：用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类：一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等；另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘结剂制成腐植酸系树脂，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附装置。（4）活性硅胶（5）活性氧化铝（6）分子筛树（7）高分子树与高分子刷吸附剂研究全世界都很热！分子树聚合物分子刷！Polymerbrush3.1.5吸附剂的解吸再生（regeneration)穿透解吸再生C0CeCe吸附时间或出水体积CSe（1）加热再生法改变吸附平衡关系或将吸附质分解，达到脱附或分解的目的。活性炭的加热再生法的步骤：(a)干燥(b)炭化(c)活化（2）药剂再生用某种化学药剂将被吸附的吸附质解吸下来的过程（改变原吸附质的形态）为药剂解吸。例如：溶剂再生碱再生吸附苯酚的活性炭(3)生物再生法生物再生法主要用于吸附质为有机物的情况。利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物氧化分解。再生的评价：再生吸附量的效果、吸附剂的量和物理化学性质。吸附量平衡浓度IIIIII1如图所示，凸状I线示意吸附剂与吸附质之间存在更大的作用力，凹状III线示意吸附剂与吸附质之间存在较弱的作用力。证明Langmuir吸附等温线总是凸型的，并证明Freundlich吸附等温线当n＞1或n＜1对应的吸附剂与吸附质之间存在的作用力较大或较小。（挑战题）作业题：2回忆以前学过的内容，有哪些也谈过吸附？3吸附是自发的吗？自发的现象热力学怎样判断？4要制备好的吸附剂你有什么想法？3．2离子交换（IonExchange）离子交换法借助于离子交换剂(ionexchangeresin)上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法。离子交换过程的特点:等当量的离子交换。离子交换过程离子交换过程可以看作是固相的离子交换树脂与液相（废水）电解质之间的化学置换反应。R-A＋＋B＋R－B＋＋A＋R＋C－＋D－R＋D－＋C－其中：R-和R＋代表阳、阴交换树脂的本体，A＋和C－代表树脂上可被交换的离子，B＋和D－表示溶液中待交换的离子。平衡常数和分配比3.2.1离子交换剂的分类及组成离子交换剂分为无机和有机两大类。无机的离子交换剂有天然沸石和人工合成沸石。沸石。有机的离子交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂。离子交换树脂具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，固体球形颗粒，疏松，多孔，不溶于水，也不溶于电解质溶液。1．结构*母体（骨架）：高分子化合物和交联剂经聚合反应而生成的共聚物根据组成母体的单体材料：苯乙烯（最广泛）、丙烯酸、酚醛系列*活性基团：遇水电离，称为固定部分和活动部分具有交换性（可交换离子）阳离子和阴离子离子交换树脂分为阳离子交换树脂(cationexchangeresin)和阴离子交换树脂(anionexchangeresin)。如R－SO3－H＋，酸性基团上的H＋可以电离，能与其他阳离子进行等当量的离子交换。如R－NH2活性基团水合后形成含有可离解的OH－离子：R－NH2＋H2OR－NH3＋OH－OH－可以和其它阴离子交换。2按活性基团中酸碱的强弱分