塑料加工原理第一章-聚合物熔体的流动特性-2

第一章聚合物熔体的流动特性变形与流动剪切黏度拉伸黏度非牛顿指数非牛顿校正关于剪切粘度的深入讨论关于“剪切变稀”行为说明流动摩擦热高分子液体－非线性粘弹体既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。非胡克定律和牛顿定律所描述的线性规律模量和粘度依赖于外力的作用速率。牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）。图6-3牛顿流体与假塑性流体的流动曲线直线斜率即剪切粘度，显然是与剪切速率无关的材料常数。00表观粘度表观粘度:定义曲线上一点与坐标原点的连线斜率为流体的表观粘度。a可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。表观粘度单位与牛顿粘度相同。lnlnlnn=1n1n1112233212313123132x2x1x31.1变形与流动流动特征：流动很慢时，剪切粘度为常数，而随着剪切速率的增加，剪切粘度反常减少。图2-17假塑性高分子液体的流动曲线左图：剪切应力-剪切速率曲线；右图：表观粘度-剪切速率曲线几种典型的流体：假塑性流体假塑性流体流动曲线一般可分为三个区域即第一牛顿区；非牛顿区；第二牛顿区。第一牛顿区：低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为η0。非牛顿区：超过临界剪切速率γc,,,粘度随剪切速率增加而降低，即为“剪切变稀”，也是高分子加工区。第二牛顿区：剪切速率很高，→∞，剪切粘度趋于一定值η∞，称为无穷剪切粘度。应用实例绝大多数高分子液体都属于假塑性流体。注意：零剪切粘度η0，它是一重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约=100-103s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式:nK1naKlnlnddnlnln该公式称幂律方程。式中K和n为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在双对数坐标图中曲线的斜率。K是与温度有关的粘性参数。或相关方程－幂律方程非牛顿指数n简单讨论（1）对牛顿型流体，n=1，K=η0；对假塑性流体，n1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。对牛顿型流体，n=1，K=η0；对假塑性流体，n1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。非牛顿指数n简单讨论（2）所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、分子量增大等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。填料量增多使n值上升。填入软化剂，增塑剂则使n值上升。幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。相关方程－Carreau方程特点：既能反映在高剪切速率下材料的假塑性行为，又能反映低剪切速率下出现的牛顿性行为。流动方程：相关方程－Carreau方程方程中有a,b,c三个待定常数，由实验曲线求得。当→0，ηa=η0=a,当1/b,ηa=a(b)-c,相当于幂律方程Carreau方程能够描述比幂律方程更广泛的区域内材料的流动性，但是比Carreau方程中有三个待定常数，幂律方程多一个，因此更复杂。相关方程－Cross方程特点：可以描述假塑性流体流动曲线（反“S”形）所反映的材料流动性的转折。流动方程：相关方程－Cross方程方程中有η0,η∞,K,m四个待定常数，由实验曲线求得。当→0，ηa→η0当→∞,ηa→η∞相关不同方程比较Carreau方程和Cross方程比幂律方程更全面描述高分子液体粘性变化规律。但由于参数较多，应用不如幂律方程广泛。Carreau方程和Cross方程是经验方程，物理意义不明确，也不能描述高分子液体高分子液体弹性行为。流动状态在高分子加工应用如果在加工时能够找到粘度基本保持不变的区间，使加工速度维持在这个区间内，则可以避免因剪切速率的微小波动而引起粘度的波动，使产品质量稳定。比如橡胶制品收缩率的控制即与剪切速率有关。收缩率稳定，才可通过预置的放大量对制品尺寸进行调整。当剪切速率高到一定程度后，再提高机器转速，并不能使材料粘度进一步下降，反而容易引起弹性湍流，发生熔体破裂，使制品的外观质量下降。过高的机器转速还消耗大量能量，使机器内的物料温升过高，严重的会造成事故。1.2剪切粘度与拉伸粘度1.2.1剪切黏度的测量方法n.偏向；挠曲；偏差[pə'ræmitə]n.参数['rəutə]n.[电]转子1.2.2毛细管流变仪与非牛顿校正式中n——非牛顿指数所以有：非牛顿流体的表观粘度由下式计算：31[()]4nnlglglgwwKnwaw314wwnn影响因素实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ等）大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分，如添料、软化剂等）1.3.关于剪切粘度的深入讨论1.3.1温度和压力的影响图2-23PMMA的粘度与温度和压力的关系图2-24不同高分子材料粘度随温度变化率的比较总的规律：温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。图2-25不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。式中为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，；R为普适气体常数，称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。TgTRTEKeT0)(0T)(0TKE（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：讨论（2－6）粘流活化能定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11～1746～71.2表2-2一些高分子材料体系的粘流活化能粘流活化能分类及测量可以分为三类：橡胶类材料由于分子链柔性好，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；塑料类材料居中。测量粘流活化能必须说明具体的实验条件，一般有恒切速率活化能Eηγ和恒切应力活化能Eησ。由实验求材料的粘流活化能在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg～1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。RTEKT303.2lglg0)(0TE对（2-6）式两边求对数，得(6-7)高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。粘流活化能材料粘－温敏感性测量企业在生产中通常是在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃两个温度下的剪切粘度比值。比值越大，表示材料粘－温敏感性越大。1.3.2剪切速率和剪切应力的影响表2-4各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行（见表2-4），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。图2-29几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计全面地测量。3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。多数橡胶材料的粘-切依赖性大于塑料几种材料的表观粘度与切应力关系粘-切依赖性与分子链结构密切相关，分子链柔性好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性较差。1.3.3分子结构参数的影响主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。（1）平均分子量的影响式中为分子链发生“缠结”的临界分子量。4.3210WWMKMKcWcWMMMMcM缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。Fox-Flory公式：(2-5)图2-29一组高分子材料的粘度与分子量M的关系当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。表2-4典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物临界缠结分子量线型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚丁二烯-1，4（50%顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）3800~40003800024500~2920015200~1700059002750024000~3500019200注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、1，4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。讨论剪切应力增大时粘度与分子量的关系主要有两种类型。一种类型是随剪切应力σ增大，体系临界缠结分子量Mc的值不变，而随分子量的增高，粘度上升的速率下降，幂指数减小（图2－30（a)),若高分子材料的缠结点浓度对剪切速率敏感，多属于此类型。另一类型是随剪切应力增大，体系临界缠结分子量Mc的值随σ增大而增大（图2－30（b))，若高分子材料的临界缠结分子量对剪切力敏感，多属于此类型。表观粘度与分子量关系图2-30剪切应力增大时粘度与分子量的关系图2-31183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别