塑料助剂——阻燃剂

重要的塑料助剂——阻燃剂阻燃剂是为提高高分子材料难燃性的添加剂。阻燃剂是塑料助剂中消费量仅次于增塑剂而居于第二位的大类别。由于火灾给人类造成的损失，社会对阻燃剂及阻燃法规的呼声日益强烈，阻燃剂行业相对得到较快发展。目前，全球阻燃剂年消费量已达105万吨，其中北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的30%、33%、18%，亚洲(不包括日本)占19%。目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系等。Freedonia咨询公司的最新研究报告显示，2009年亚太地区将成为全球最大阻燃剂市场，需求量将达到220万吨/年。而市场价值则将以年均8.5%的速度快速增长，究其主要原因是高价值特种阻燃剂产品继续占据更大的市场份额。Freedonia公司同时指出，环境法规的日益严格已对欧洲和美国市场的含氯、含氟和含溴阻燃剂产品产生较大的负面影响。未来几年西欧阻燃剂市场需求的年均增长速度预计为3.0%，到2009年该市场需求量将达到50.5万吨，而北美阻燃剂市场需求的年均增长速度预计为3.4%，到2009年该市场需求量将达到71.5万吨。对发展中国家而言，其国内市场受环境法规限制较小几乎没有影响，影响较大的是其出口市场。其预测未来5年亚太地区的阻燃剂市场需求将以年均7.0%的速度快速增长，2009年该地区的市场需求量将达到81万吨/年，从而超过北美成为全球最大的阻燃剂消费地区。阻燃抗静电基本知识-阻燃阻燃剂向低毒、低烟(或抑烟)、低腐蚀产品方向发展，无机阻燃剂的细化分级、表面活性处理、高流动性、易分散性更加严格。由于电子设备及电器元件的发展，阻燃剂的无卤化呼声强烈；磷系阻燃剂由于具有增塑、阻燃、耐磨等功能，前景看好。氮-磷基膨胀型阻燃剂、氮基型阻燃剂将备受青睐，研制将更为活跃。溴系阻燃剂由于其高效，市场将继续发展。阻燃技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能，在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。阻燃的途径不外乎以下几种：1、阻燃剂使可燃烧物炭化，从而达到阻燃效果。这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用，这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂（包括有机磷类和无机磷类）。2、阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜，隔绝空气达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料，或者这几种材料间的相互反映生成的物质。3、阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。4、燃烧热的分散和可燃物质的稀释。这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等物质，主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。一般，阻燃体系要尽量选用无毒、经济和具有协同效应的阻燃材料。常用的阻燃体系有：卤素-氧化锑，磷-氮。但是最常用的还是混合选用的阻燃体系，这样可以确保发挥综合的阻燃效能。按照标准的规定，一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。塑料用微胶囊阻燃剂塑料广泛应用于工业、农业及日常生活中，然而几乎所有的塑料都易燃烧，而且其中一些塑料还会在燃烧时产生大量的有害气体和烟，因此塑料的难燃和阻燃是个重要问题。在塑料的阻燃技术中，添加有效的阻燃剂是目前普遍采用的方法，据粗略统计，全球阻燃剂的65%一70%用于阻燃塑料。将微胶囊技术应用于阻燃剂中，是近年来发展起来的一项新技术圈。微胶囊也称微球，它是利用天然的或合成的高分子材料将固体微粒或液体微滴包裹起来的微型容器，胶囊直径一般为l拼m一1000拜m。包裹用的皮膜称为壁材，被包的物质称为芯材。使用时，将所制备的微胶囊与高分子材料或其它材料混合，施于被应用的基材上，用加热、加压或辐射的手段使微胶囊破裂，释放所包裹的物质，产生所需的应用性能，或不破坏所包囊膜，所包裹的物质通过包囊膜扩散向外释放，产生控制性能。微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊心被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响地被保留下来，而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊心释放出来，这给使用带来许多便利困。阻燃剂的微胶囊化技术可以从以下几个方面对阻燃剂加以改善。a)气、液态阻燃剂经微胶囊化后变成固态阻燃荆‘吉接亏擎杏物雄夕昆力口下。b)根据所需的阻燃剂料的种类选择合适的囊材，伸得仅寡该囊材的阻燃剂加人后增加与聚合物的相容性，从而减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理、机械性能的不利影响。c)可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥发性而导致聚合物材料中阻燃剂的损失。d)可以减少阻燃剂中有毒成分在聚合物加工过程中的释放量，避免环境污染。e)可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味，并改变其色泽。f)可以改变阻燃剂的密度、体积等物性。磷和含磷化合物是阻燃剂中最重要的一类，红磷因其具有来源广、不挥发、价廉、阻燃效果好等优点，作为阻燃剂使用已有30多年的历史了，它是一种受到高度重视的阻燃剂川。与其它添加型磷系阻燃剂相比，红磷的磷含量高，因此，为达到相同的阻燃等级，红磷的添加量比其它阻燃剂少，用它阻燃的聚合物具有较好的物理和机械性能，故其用量在逐年增加并有很好的发展前景。但红磷的本身带色、易氧化吸湿成酸、稳定性差、有粉尘爆炸危险性、用于热塑性塑料加工时生成极毒的PH:等问题，是限制其作为阻燃剂广泛应用的主要原因。若将红磷微胶囊化，这些问题便可迎刃而解。因此，欧育湘先生在其文章中预言:微胶囊化的红磷是21世纪前10年最有发展前景的无卤阻燃剂之一。阻燃剂在织物中的应用1.绵织物的阻燃整理棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理，大体有下列三种方法﹕Ａ﹒Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，Ｐｒｏｂａｎ法是英国Ｗｉｌｓｏｎ公司首先用于工业化生产，传统的Ｐｒｏｂａｎ法是阻燃剂ＴＨＰＣ（四羟甲基氯化氨）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Ｐｒｏｂａｎ／氨熏工艺，工艺流程为﹕浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。Ｂ﹒ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤５０次甚至２００次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐１～１５次温水洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的ＳＦＲ－２０３属半耐久性阻燃整理剂。2.毛织物的阻燃整理羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。６０年代后采用ＴＨＰＣ处理，耐洗性较好，但工序繁复，手感粗糙，失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理，获得满意的阻燃效果，且不影响羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。８０年代后期以来，国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺，获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型ＷＦＲ－８６６系列阻燃剂，一种为ＷＦＲ－８６６Ｆ（以氟的络合物为主要成份），一种为ＷＦＲ－８６６Ｂ（以含溴羟基酸为主要成份）。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了ＳＦＷ系列毛用阻燃剂，与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品，产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。目前，纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。3.涤纶织物的阻燃整理涤纶织物的阻燃整理到目前为止，还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯（２、３－二溴丙基）（ＴＤＢＰＰ）对涤纶阻燃有一定效果，但有致癌作用。美国莫倍尔公司（Ｍｏｂｉｌｃｈｅｍｃｏ）推出一种Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１９Ｔ阻燃剂，适于１００％涤纶织物，效果较好，毒性不大。国内常州化工研究所制造的ＦＲＣ－１即属同类产品，常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究，在工作液中添加粘合剂，将阻燃剂粘合于织物上。但总的来说，整理织物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜现象、色变等，整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大，易聚沉，且对纤维吸附性差。据国外介绍，粒子大小在１５～２０ｎｍ，则阻燃效果可提高３倍，手感柔软，耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有﹕常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。阻燃剂与阻燃橡胶（一）对于高聚物（塑料、纤维、橡胶）的阻燃，上世纪70年代要求的只是阻燃（即防火），80年代则同时要求阻燃和抑烟，90年代则还要求阻燃系统无毒。进入新世纪后，在选择弹性材料的阻燃技术和阻燃系统时，环境效应更是必须考虑的重点。所以，国外现在采用的阻燃橡胶的方案，是尽量实现高效（防火）、低烟、低毒，并对环境友好。橡胶采用的阻燃方法一般有下述几种。（1）以物理方式加入在气相或凝聚相或同时在两相发挥阻燃功效的阻燃剂，且通常是采用由多种阻燃剂组成的复合协效阻燃系统；（2）加入成炭剂及成炭催化剂，以提高橡胶在高热下的成炭率；（3）与其他高聚物（包括橡胶）共混改性；（4）以物理或化学手段，提高橡胶的交联度；（5）与纳米无机物复配成橡胶/无机物纳米复合材料；（6）在橡胶大分子中引入阻燃元素（卤、磷、氮等）制备本质阻燃橡胶。但在现阶段，阻燃橡胶仍以第一种方法为主，第二种及第三种方法也时有采用，但后面三种方法，或者由于工艺，或者由于成本，或者由于其他原因，尚处于实验室研究阶段。本文综述和讨论阻燃橡胶的概况及某些近代进展，重点则是可用于橡胶的无卤、环保型阻燃系统，对一些传统的、不很为环保所兼容的卤-锑阻燃系统，因现在还在应用，故也在文中提及。卤—锑系统到现在为止，国内外对橡胶的阻燃，相当大部分仍采用卤-锑阻燃系统，所用卤系阻燃剂主要为氯蜡-70及氯蜡-50，还有溴系阻燃剂中的十溴二苯键、六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯基乙烷等。卤-锑系统主要是通过在气相捕获活泼自由基而发挥阻燃功效，阻燃效率高，性/价比优异。但此系统由于烟和有毒气体生成量高，特别是由于dioxin问题，加上有些卤系阻燃剂本身也危害人类健康和环境，所以卤-锑系统正为人们审慎对待，日益不为人所欢迎。现在，正在评估若干卤系阻燃剂的危害性，根据已有的评估结果，欧盟于2003年1月颁布了RoHS指令，要求从2006年7月10起，在欧盟国家新上市的电子-电气产品中，禁用五溴和八溴二苯醚。至于在阻燃橡胶中使用广泛的十溴二苯醚及卤蜡，前者经评估未发现其对环境和人类健康的明显危害，后者的评估则尚在进行中。在阻燃橡胶中逐步推广使用无卤阻燃系统，乃是必然的趋势，所以寻求卤系阻燃剂代用品的研究近20年来一直为人重视。无机金属水合物这类化合物也是橡胶使用最多的阻燃剂（也是填料）之一，其中最主要的是氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）。它们无毒、低烟、价廉，对环境友好，但其阻燃效率较低，需要的添加量大。例如，对天然橡胶，加入75phr的MH和5phr的红磷，被阻燃橡胶的氧指数可达35％，UL94阻燃性达V-O级。对聚烯烃橡胶，欲使其氧指数达40％，应加入170phr的MH。对三元乙丙橡胶，加入150～200phr的ATH或MH时，可具有UL94V-0阻燃级。但如在阻燃橡胶中采用ATH或MH作为消烟剂，则15～30phr即可凑效。为了有效发挥ATH