简明无机合成第7章

西北大学化学与材料科学学院COLLEGEOFCHEMISTRY&MATERIALSSCIENCE简明无机合成化学CONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY西北大学硕士研究生和本科生高年级用教材第7章无机物的一般鉴定和表征应用本章引言7.1物质的组成分析7.2物质的结构分析7.3材料的性能表征本章引言单纯合成出一种新化合物并不是合成化学家的目的。重要的是知其组成、结构，分析出一定的合成机理，以便使合成更加合理化、科学化，能够用于指导相关物质的合成；第二，许多无机材料的应用是有一定品质要求的，体现在对其有关性能的表征上，例如功能材料的光、电、磁性；第三，更为重要的是进行结构和性能的关联，这样才能给我们提供更多的思考和方法，合成出更多具有特殊功能的新化合物和新材料。随着物理学科学技术的发展，各种能测定物质特定性能的仪器应运而生，随着材料科学、环境科学和生命科学等的发展，从分子、原子和电子等角度认识物质的组成、结构及构效关系，不但成为要求，而且成为可能。对初学者来说，单纯合成出一种新化合物并不是合成目的。重要的是对该化合物进一步的研究，起码应该包括三块内容：组成分析，结构分析，材料的性能表征。本章将着眼于有关上面三块分析内容的测试目的和测试结果提供信息的分析。7.1物质组成分析7.1.1有机元素分析用元素分析仪可同时得到样品中C、H、N、O、S元素的含量，而且用样量少、时间短。该法已被广泛使用，有利条件是国内外许多厂商对该种仪器的不断更新和精度提高。例如PerkinElmer2400系列型CHNS/O元素分析仪由内置微机控制，自成一体，能够以多种分析模态在4~8分钟内快速测定碳氢氮硫及氧等有机元素，其准确度达0.3%，精度达0.2%，分析范围在0.001~6.0mg。元素分析仪技术包括精确的样品通过高温（1000~1800℃）下在氧气中快速燃烧而分解、反应产物的分离，接着检测燃烧产生的微量气体以及最后的计算步骤。氧的含量是通过在氦气中加热样品到1120℃，从而产生CO、N2、H2、CH4和酸性气体来完成的。CHNS+O自动分析仪示意图该系统还具有一个直观而易于使用的元素分析数据管理器软件。元素分析数据管理器软件纳入了有助于简化数据搜集和分析的强大功能。7.1.2无机元素分析无机元素含量的分析通常指金属含量的分析，可采用常规的化学分析法。因为它不但成熟，而且必须。在配合物或无机-杂化材料中，金属是主含量，它的含量大，测定数据可帮我们很快断定组成的大概，一般就能说明问题。除化学分析法外，仪器分析的发展使得元素分析化学的特征发生了巨大变化，产生了许多新技术，并通过商品化的仪器广泛应用于常规分析中。元素分析中最通用分析仪器的特征和分析性能体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(μg/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%火花原子发射光谱不适用理想不适用不适用不适用1~10可以可以大显著1电弧原子发射光谱可能理想不适用取决样品制备不适用0.1~1可以可以大显著5~10火焰原子发射光谱理想可能5~10301~100可以可以大显著0.5~1ICP原子发射光谱理想可能1~1010~1000.1~10可以可以小大0.5~1体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(μg/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%辉光放电原子发射光谱可能理想不适用不适用不适用可以可以小显著不适用火焰原子吸收光谱理想不适用5~10301~103可能不可以大少0.5~1石墨炉原子吸收理想可能0.01~0.12000.01~0.1可能可以中少3~10热离子质谱理想不适用0.0021不适用可以可以取决样品制备少0.05~0.5ICP质谱理想可能1~100.1~0.510-3~10-2可以可以中显著1~3体系液体样品固体样品样品体积/mL最大基体浓度/(g/L)检出限量/(ng/g)检出限量/(μg/g)单道多道基体效应光谱干扰相对标准偏差/%火花源质谱不适用理想不适用不适用不适用10-3~10-2不可以可以大中不适用辉光放电质谱不适用理想不适用不适用不适用103~10-2可以可以小显著不适用离子回旋共振普理想可能10-3~1不可以不可以可忽略石墨炉激光诱导荧光光谱理想可能0.01~0.110103~10-2不可以不可以可忽略波长色散X射线荧光光谱可能理想取决样品制备取决样品制备取决样品制备0.1~104可以可以大1⑴原子吸收光谱分析法(AAS)①原子吸收光谱分析原理从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的人射光，在原子化器中待测元素的基态原子蒸汽对其产生吸收，未被吸收的部分透射过去。通过测定吸收特定波长的光量大小，可求出待测元素的含量。h原子化器I0I光色散系统检测器数据采集和处理器数据编辑光源νhh原子化器I0I光色散系统检测器数据采集和处理器数据编辑光源νhνh原子吸收光度计原理图②原子吸收光谱分析特点原子吸收光谱法又分火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法两种。前者的检出限一般为10-6,后者的检出限则可达10-9~10-14。方法的优点是选择性好,测定的线性范围宽,可以测定的元素多达70种,不足之处是不能实现多元素的同时测定（国产BH5100型多通道原子吸收光谱仪可同时发出五种元素Cu、Zn、Ca、Mg、Fe的待征谱线，即可同时测出五种元素含量）,对非金属元素（在远紫外区共振线小于200nm的一些元素如C、N、P、S等）及难熔元素的测定不能利用原吸收法测定,分析复杂样品时干扰较严重。③原子吸收光谱定量分析关系式当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子就从人射辐射中吸收能量由基态跃迁到第一激发态，发生共振吸收，产生原子吸收光谱。其波长λ由产生该原于吸收谱线的能级之间的能量差ΔE决定:hcE处于基态待测原子蒸气对光辐射的共振吸收程度取决于吸收光程内基态原子的浓度N0:LRNIIA00lg式中，I0为入射光强度,I为透射光强度,L为光程长度,R为原子蒸气对频率为ν的光吸收系数。在通常的火焰和石墨护原子化温度条件下，处于激发态的原子数与基态原子的浓度相比，可以忽略不计，实际上可将基态原于的浓度看作总原于数，这样蒸气中总原于数N与试样中待测元素的含量c成正比：cN式中β表示与实验条件和被测元素化合物性质有关的系数。由(4-2)和(4-3)式可得原子吸收分光光度法定量分析的基本关系式：KcLcLRA原子吸收光谱法实际测定时需使用校正曲线进行定量，可用标准曲线法、标准加入法和内标法。④实验举例：水样中铜的原子吸收发的测定★仪器及工作条件国产WFD-Y2型原子吸收分光光度计。光源:铜空心阴极灯；灯电流:6mA;测定波长：324.7nm;狭缝宽度:0.1nm;空气压力:19.6×104Pa(喷雾速度4.5~5ml·min-1);乙炔流量:0.8L·min-1.★实验步骤水样的预处理：含铜量低的水样，应取较大量的水样经浓缩后才能测定；若含量高时，可将水样经过滤或离心除去水中悬浮固体物后直接测定；如水样中含有较大量的有机物时，可根据具体情况采用HNO3-HCl,HClO4-HNO3进行硝化。标准曲线绘制：于6支10ml比色管或容量瓶中加入1ml1mol·L-1HCl，然后分别加入0.20.40.60.80.100×10-6铜标准使用液，用去离子水稀至刻度，摇匀后于324.7nm波长下测定，记录所得吸光度，使之对浓度作图，绘制工作曲线。水样的测定：取一定量经过预处理的水样，在与标准样同样条件下进行测定，将所得吸光度在标准曲线上查未知样中铜的浓度。★数据处理：从工作曲线上查找测得的铜量：）水样体积（）测得铜的量（mlgLmgCu6110)(⑵X射线荧光光谱法(XRFS)①X射线荧光光谱分析原理原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线，其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类;测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。X射线荧光光谱分析原理图某些元素的吸收限能量与波长吸收限能量/keV吸收限波长/nm元素原子序数KL3M5KL3M5C60.2834.3767Si141.8370.0980.674512.7Ca204.0370.3490.30703.55Cr245.9870.5740.20702.16Fe267.1090.7080.17431.75Ni288.3290.8530.14881.45Sr3816.1011.9500.07700.6387Rh4523.2173.0010.05340.4130Ba5637.3995.2450.7800.03310.23631.589W7469.49710.1961.8140.01780.12160.683Pb8288.03713.0412.0520.01410.09500.4955U92115.61017.1603.5450.01080.07220.3497②X射线荧光光谱分析特点具有准确度高，分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其限多数可达10-6，与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F~U的所有元素。一些较先进的X射线荧光分析仪器还可测定铍、硼、碳等超轻元素。多道XRF分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。在XRFS定量分析中，鉴于高灵敏度和多用途的要求，多数采用高功率的封闭式X射线管为激发源，配以晶体彼长色散法和高效率的正比计数器和闪烁计数器，并用电子计算机进行程序控制、基体校正和数据处理。③实验举例：铸铁中含量约2%~4%碳元素的测定仪器:波长色散XRF仪。7种标准物的CKαX射线强度和相应的碳含量以下表的7种标准物制作校准曲线：W(C)/%CKαX射线强度/cps2.321582.932093.452433.892742.872043.802623.46237X射线强度和相应碳含量的关系用下式线性回归得到：)()1.39.69()1005.0(CWI作图如下：然后测量未知铸铁样品，得CKαX射线强度为233cps。由校准曲线查得未知铸铁样品含碳3.28%。由化学方法分析其含碳量为3.34%。两种方法的相对误差为1.8%。⑶电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)①电感耦合等离子体原子发射光谱分析原理根据待测元素的原子从激发态回到基态时发射的特征谱线进行定性和定量分析的。★利用光源（电感耦合等离子体原子发射光谱分析因采用电感耦合等离子体为光源而得名inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry,ICP-AES）提供的能量使样品蒸发形成气态原子。并使气态原子激发产生光辐射；★利用分光组件将光源发出的复合光分解成按波长顺序排列的谱线。形成光谱；★用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。元素的原子结构不同，它们激发时所产生的发射光谱亦不同，据此可对样品进行定性分析；待测元素的浓度c与发射谱线强度I之间存在一定的关联，因此可利用这一关系对元素进行定量分析：bacI两边取对数得：cbaIlglglg以此绘制lgI-lgc校准曲线进行定量分析，即在选定的分析条件下，测定3个或3个以上不同浓度的被测元素标准样，以分析线强度I或分析线和内标线强度R对浓度c,或者lgI,lgR对lgc建立校正曲线。然后，在同样的分析条件下测量未知样品，由校准曲线求得待测元素的含量。感应线圈石英炬管切向进入冷却气Ar辅助气Ar载气A