一、洗涤剂组成和复配规律

第一章洗涤剂的组成和复配规律洗涤剂的组成和复配规律根据物质的浓度对表面张力影响的规律，可以将物质分为三大类：•非表面活性物质---强电解质等•表面活性物质---低碳醇（乙醇等）•表面活性剂---能够明显降低溶液的表面张力，且在某一浓度下表面张力曲线出现水平线的物质称为表面活性剂。凡是能够使体系的表面状态(表面张力、界面张力）发生明显变化（降低）的物质，都称为表面活性剂洗涤剂是多种原料复配成的混合物：主要原料--表面活性剂辅助原料—助洗剂1.洗涤剂的去污原理1.1污垢的种类和性质按被洗涤对象分：人体污垢---C14-18饱和、不饱和脂肪酸及其甘油酯---C14-25饱和、不饱和脂肪醇---C27烃---C36蜡（固态烃）被服污垢（油性污垢、固体污垢、硅污垢、炭质污垢、特殊污垢）、住宅污垢、餐具＆炊具污垢、工业污垢按化学成分分：水溶性污垢、色素类、脂肪、蛋白质、碳水化合物、可漂白物按洗涤方法分：能溶于酸、碱的污垢、水溶性污垢、水分散污垢、不溶于水的污垢1.2污垢的黏附污垢在被洗涤对象上的黏附方式：•机械黏附——主要指固体尘土黏附，一般可以用单纯的机械方法去除•分子间力黏附——被洗涤物和污垢以分子间力（包括氢键）结合，去除相对困难•静电力黏附——固体纤维表面在中性或碱性溶液中带有负电，一些固体污垢离子带有正电，它们以很强的静电吸引力黏附，可以用表面活性剂或有机溶剂去除•化学结合力黏附——污垢和被洗涤物发生化学结合形成离子键或共价键，需要采用特殊的化学方法溶解去除1.3污垢的去除物理作用去除污垢的作用化学作用a溶解和分散作用对污垢起溶解分散作用的主要是水和溶剂，它们在溶解和分散污垢的同时还具有媒介作用。水--良好的洗涤媒介--缺点①不溶油②表面张力大③金属皂溶剂--对油性污垢溶解力强，广泛用于工业清洗；在民用洗涤方面作为干洗剂。溶剂的利用和溶解的范围–污垢的化学性质和溶剂的溶解力之间促在着相互选择和适应的关系。–常需多种溶剂配合使用扩大溶解范围油、水+乳化剂–溶剂的溶解力与温度有很大关系。提高温度溶剂的种类–烃类煤油（C12-16烷烃）；石油醚（–氯代烃类四氯乙烯（CCl2=CCl2);三氯乙烯（CHCl1=CCl2);四氯化碳(CCl4)–醇类乙醇；异丙醇–酮类丙酮；异丁酮–氯代氟代烃类Freon推进剂（抛射剂）F12(CCl2F2);F22(CHClF2)b表面活性作用表面活性剂--去污起主要作用助剂--增强表面活性剂的作用c化学反应作用酸、碱、氧化剂、还原剂等药品的化学反应也有重要的去污作用。氧化和还原作用是家庭用洗涤剂中常有的化学反应。d吸附作用利用同污垢有亲和性的某种物质将附着在被洗物上的污垢吸附到某种亲和性物质的表面。常用吸附剂：活性白土；活性炭e物理作用物理作用主要是为了提高洗涤剂和纤维的接触面积，利用机械促使污垢从纤维上脱离和移走。f酶的分解作用酶对许多生物体的分解和合成具有催化作用污垢的去除过程F.S+DF+S.DF代表被洗物，S代表污垢，D代表洗涤剂。a润湿被洗物表面不同质地的被洗物的润湿性有所差异，一般接触角小于90°说明洗涤剂能很好的润湿材料的表面。b油污从物体表面去除R=γos-γws+γowcosθΔj=γos-γwsR=Δj+γowcosθc洗脱的油污进入洗液介质O/W(水包油）W/O(油包水）1.4去污力的评定织物用洗涤剂去污力测定——GB/T13174-91餐具洗涤剂去污力的测定——GB9985-88金属材料用水基洗涤剂——HB5226-82（航天）ZB---专业标准自然污垢评定法其他专用洗涤剂的评价方法2洗涤剂常用的表面活性剂通常根据其特征，分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。2.1表面活性剂的特征a表面活性剂分子的‘双亲’结构b亲油基团和亲水基团强度的相互平衡HLB值（hydrophilelipophilebalance）HLB值即亲水亲油平衡值，它是上个世纪50年代由ICI帝国化学工业公司（Uniqema有利凯玛母公司）美国科学家W.C.Griffin格里芬发明的。简单来说，HLB值越高，即该原料的亲水性越强，可能更适合于作O/W乳化剂；反之，而适用于W/O乳化剂。不同HLB的产品的应用就有所不同：1-3：混溶油和蜡比如在蜡烛里面均匀混溶香精，切削液时面混合油和醇；4-6：W/O乳化剂如防水的防晒霜；7-9：润湿剂把油分散在表面，象皮肤表面，金属表面等；8-18：O/W乳化剂典型的护肤类产品，溶剂型的清洁剂，去污剂等；13-15：洗涤剂隐形眼镜清洁液，玻璃等硬表面清洗剂等15-18：增溶剂微乳剂，如不含醇的漱口水，饮料中的香精，柠檬油烯清洁剂18：表面活性剂，发泡稳泡等，已失去“乳化剂”的意义。•HLB值的计算：HLB值是表面活性剂的生产和应用中的一个重要指标｡对于已知结构的表面活性剂的研究和应用以及新结构的表面活性剂的分子设计来说,采用有关公式计算HLB值十分方便,精度一般可以满足生产和应用的需要｡（1）分子结构式法这种方法假定表面活性剂的亲油基和亲水基部分对整个分子的亲油性和亲水性的贡献仅与各部分的相对分子质量有关｡例：根据表1中公式(1),壬基酚聚氧乙烯醚(9)即C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=20(1-220/616)=12.86，显然这种方法对于不同结构类型的表面活性剂要分别计算｡由于表面活性剂在水溶液中都会采取一定的构象存在,结构性质并不是简单的加和,因而就存在一个有效链长的问题,但在简单的相对分子质量HLB值计算中被略去了,采用本法计算,有时误差高达36%｡（2）结构因子法结构因子法考虑了不同表面活性剂的结构因素,分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献,部分克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差,公式的适用范围较广,与直接用分子结构式计算比较,需要的结构数据略多,这些数据可以在一般的表面活性剂文献中查到｡有关计算公式如下:例：根据表3中的公式(4),表面活性剂C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=10(9×35+100+15)/(15×20)=14.3按本法中公式(1)计算仍嫌粗略,但比直接用亲水基占表面活性剂的质量分数表示的HLB值精度要高｡公式(2)和公式(3)引入有效链长,概念和公式(1)是一样的,主要是用同系表面活性剂链长和CMC之间的关系把环系结构､弱亲水结构等转化为有效链长,计算结果相对准确一些｡公式(4)的结果相对其余的来说更加粗略，但可适用于一般的表面活性剂｡总之,分子结构式法和结构因子参数法结果不是十分准确,但由于基础数据较全,对于新结构的表面活性剂的设计､性能预测等方面仍有较大的应用价值｡（3）结构参数法表面活性剂的一些结构参数与表面活性剂亲油基和亲水基的大小或相对作用大小相关,关联这种参数可以直接得出表面活性剂的HLB值｡有关公式见表5｡例如甘油硬脂酸单酯的皂化值=161,酸值=196,其HLB值=20(1-161/198)=3.8表5中公式(1)的实质与按分子结构式直接计算是一样的｡一般油脂类表面活性剂的酸值和皂化值都可以从有关文献中查到｡公式(2)中的溶度参数考虑了分子中各个基团的多种作用,有文献认为其计算结果较为准确｡（4）极性指数表面活性剂由极性小的亲油基和极性大的亲水基两部分组成,对于同类表面活性剂,其极性与非离子表面活性剂分子中的亲油基和亲水基的相对大小有关,极性指数可以通过反向色谱法或介电常数来决定,此法一般只适用于非离子表面活性剂｡由于计算极性指数的结构参数资料有限,本法的应用受到限制｡有关的计算公式见表6｡（5）表面活性剂混合物的HLB值计算混合表面活性剂的HLB值一般采用重量分数加和法计算｡结果虽然粗略,但完全可以满足一般应用的需要,通常的乳化法测定表面活性剂的HLB值也是以此为基础的｡例如采用司盘20(HLB值=8.6)和吐温20(HLB值=16.7)混合表面活性剂乳化石蜡和芳香烃基矿物油1∶1的混合物(所需HLB值=10×0.5+12×0.5=11)时,需要司盘20和吐温20分别为70%和30%即8.6×0.7+16.7×0.3=11｡•HLB值的测定HLB值是亲水亲油平衡值的简称，反映了表面活性亲水基团的亲水性能和疏水基团的亲油性能之间的平衡关系，表面活性剂在水中的溶解度与HLB值有很大关系，因此，如果我们需要迅速确定某一表面活性剂大致的HLB值可以采用一种称作溶解度法的方法，来取得HLB值的近似值。在常温下，将表面活性剂溶于水，然后根据所产生的各种不同现象，来估计表面活性剂大致的HLB值。HLB值溶解现象1---4分散困难3---6微有分散性6---8稍有分散性8---10分散成稳定乳液10---13分散成半透明至透明分散体＞13透明溶液2.2阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂溶于水中时，分子电离后亲水基为阴离子基团。a羧酸盐类俗称脂肪酸皂，通式R-COOM，其中R=C8~C18-C22，M为K＋，Na＋，醇胺等。制备反应式氨基羧酸盐类高档的阴离子，Croda公司最大肌氨酸钠CH3-NH-CH2-COONa月桂酰基谷氨酸钠CH3(CH2)10CONHCHCOONaCH2CH2COOH氨基酸类阴离子雷米邦A多肽---氨基酸多聚态b烷基硫酸酯盐AS通式RO-SO3M，R=C8~C18，M为钠、钾、胺。制备：ROH+SO3→ROSO3H→ROSO3Na或与硫酸反应典型的产品--月桂（C12)醇硫酸钠，商品名：K12缺点：刺激大ROSOOMO烷基醚硫酸酯AES典型产品--月桂醇聚氧乙烯（2）醚硫酸钠商品名：AE(2)S制备：RO(CH2CH2O)nH+SO3→RO(CH2CH2O)nSO3H或氯磺酸法（ClSO3H)注：先聚氧乙烯醚化，再硫酸化c烷基磺酸盐通式R－SO3M，R可以是直链烃、支链烃基或烷基苯，M可以是钾、钠、钙、胺，这是应用的最多的一类阴离子表面活性剂。（一）烷基苯磺酸钠（ABS）直链烷基苯磺酸钠LASSO3NaC12H25三氧化硫磺化工艺（二）仲烷基磺酸钠（SAS）Clariant公司专业生产（三）α-烯基磺酸盐（AOS）α-烯烃与SO3的磺化过程比较复杂，是多种化合物的mixtureR-CH2CH2CH=CH2R-CH=CH-(CH2)n-SO3Na烯基磺酸盐R-CHOH-(CH2)n-SO3Na羟基磺酸盐HCR'SO3NaRd烷基磷酸酯盐一类重要的表面活性剂，用高级脂肪醇（-OH）或其醇醚和P2O5直接酯化制得磷酸单酯和双酯的混合物。烷基醚磷酸酯盐脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐EmulsifierPOROONaOR双酯盐POROONaONa单酯盐磷酸化剂：三氯化磷（PCl3)三氯氧磷(POCl3)焦磷酸（H3P2O7)Emulsifier：脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐烷基醚磷酸酯OHRO-(CH2CH2O)n-P-OHOAMP:KAO公司e具有多种阴离子基团的表面活性剂特点：比较温和的阴离子基团的表面活性剂，甚至比两性表面活性剂还温和，安全。琥珀酸(丁二酸)的结构式：HOOC-CH2-CH2-COOHH3C(H2C)11(H2CH2C)OCOCHCH2COONaSO3Na脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠2.3阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂溶于水中时，分子电离为阳离子。几乎所有阳离子表面活性剂都是有机胺（N）衍生物。作为柔软、抗静电、杀菌、破乳剂等。a季胺盐型季胺盐是阳离子表面活性剂中最常用的一类，一般由脂肪叔胺和卤代烃反应得到。H2CNC12H25CH3CH3Cl十二烷基二甲基苄基氯化铵（洁尔灭）第一步制叔胺要催化剂。工业原料—飞翔化工公司第二步自催化b咪唑啉季胺盐典型的环胺化合物，用羟乙基乙二胺AEEA和脂肪酸缩合得到环叔胺，进一步与卤代烃反应制得。c吡啶卤化物卤代烷与吡啶反应，可以生成类似季胺盐的烷基吡啶卤代物。作杀菌剂CC17H35NNCH2CH2CH2CH2OHCH3Cl2.4两性表面活性剂两性表面活性剂中既有正电荷的基团（含氮基团），又有负电荷的基团（羧基或磺酸基）。在水中电离