应用电化学-4-1-金属电沉积和电镀原理

第四章金属的表面精饰§4.1金属电沉积和电镀原理§4.2电镀过程§4.3金属的阳极氧化1.基本概念•金属电沉积—简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。•电镀—是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。§4.1金属电沉积和电镀原理4.1.1概述2.电镀过程的实施基本历程：液相传质→前置转化→电荷传递→电结晶电镀锌彩色钝化电镀铜锡合金电镀铬我们可以利用电沉积技术做：(1)表面处理增强零件的抗腐蚀性能(2)表面处理增强零件的装饰功能(3)表面处理增强零件的特殊功能如抗高温氧化、抗磨、减磨、微孔吸附、增强材料强度、增强材料导电性能等(4)电铸提纯金属或湿法冶金(5)电加工某些精密的零件，机械加工困难，可采用电加工成型技术(6)表面处理制备特殊用途材料如发泡镍、中空镍纤维等(7)高科技如电沉积法制备一维纳米线(8)材料制备制备催化材料、复合材料、金属膜材料等常规电镀对电镀层的基本要求：通常对电镀层要求：镀层与基体结合牢固，一定的厚度及厚度均匀镀层结构致密、孔隙率小等。进一步要求：镀层内应力小、柔韧性好、有一定的硬度、色彩、表面光亮或均匀沙面等。对于防护性镀层有耐腐蚀的具体要求其它获得金属及其合金涂层的方法：（1）热浸镀：将被镀金属熔溶，再将工件浸入熔溶液中.如：水管件浸镀锌，线路板浸镀锡等.（2）物理镀：采用真空镀、离子镀等方法：如手表、首饰、工具等真空镀TiN。（3）化学镀：采用化学还原剂催化还原形成镀层，其特点是镀层均匀，致密性好，控制含磷或硼的比例可得到非晶态镀层，如化学镀镍（碱性电池铁壳内表面）、化学镀铜线路板孔金属化等3.电镀层的分类(1)按电镀层的用途分类：防护性镀层防护性镀层用途最广，其主要目的是对基体的防护，耐磨、防腐是其主要目的。例如：罐头合内表面镀锡；电器零件镀锌彩色钝化；水管电镀锌等。防护-装饰性镀层大多数情况下不仅需要对基体进行防护，同时还要求有一定的装饰功能，这种镀层兼有防护和装饰双重功能，且装饰为主要目的，如：自行车轮镀铜镍铬；吊灯等灯具电镀仿金镀层或仿银镀层；仪器仪表盘装饰性电镀缎面镍；功能性镀层功能性镀层是具有特定功能和特定意义的镀层，通常是只对某一种零件和某一种特殊使用条件下所要求的特殊功能，因此功能性镀层包括的项目较多，而且随着技术的发展和应用的开发，今后还会越来越多，如：•耐磨镀层：提高零件的表面硬度，增加抗磨损性能（如直轴、曲轴、气缸，纺织机械中的各种辊桶镀硬铬或喷涂陶磁微粒）；•减磨镀层：多用于滑动接触面，需要电镀韧性好的金属，如轴瓦，轴套等镀Sn、Pb-Sn、Pb-In等；•热处理镀层：防渗碳镀铜、防渗氮镀锡；•导电性镀层：线路板、电子元件腿、插接件镀金，铁丝镀铜做电话线；•磁性镀层：镀铁、钴、镍或合金，•抗高温氧化：通常电镀镍、铬或复合电镀Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Cr-TiO2；•抗强阳极腐蚀：钛基镀铂•修复性镀层：铬、铁、铜等，电镀或电刷镀（2）按电化学性质分类阳极性镀层当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体金属更负，首先受到腐蚀溶解，这时镀层为阳极性镀层。阳极性镀层不仅能对基体起到机械保护作用，还能起到电化学保护作用，如：铁上镀锌：形成腐蚀电池时，Zn为阳极，Fe为阴极22Zn/ZnFe/Fe0.76V0.44V?－－阴极性镀层当镀层与基体金属形成腐蚀电池时，镀层因电位比基体更正，基体金属首先受到腐蚀溶解，这时镀层为阴极性镀层。阴极性镀层仅能对基体起到机械保护作用，不能起到电化学保护作用，如：铁上镀Sn：形成腐蚀电池时，Sn为阴极，Fe为阳极22Sn/SnFe/Fe0.14V0.44V?－－必须指出的是，金属的电位是随着介质而发生变化的，因此，镀层是属于哪一类也应根据具体情况而定。如：Fe-Zn在70℃热水中阴极Fe-Sn在有机酸中阳极镀层是否对基体具有保护作用，受使用环境的影响较大，如果镀层在环境介质中不稳定，则不能对金属起到应有的保护作用，如Zn在海洋性气候中，由于有大量Cl-存在而不稳定，因此应使用适合环境的镀层，如镉镀层或代镉镀层等。目前国内外主要的电镀专业刊物：专业刊物有：电镀与环保；电镀与精饰；表面处理等；近年来由于电镀技术也广发应用于各种材料的修饰，复合材料的制备等，因此一些电镀的论文也发表在和相应材料有关的杂志上或相应学科杂志上。如和催化有关的则在催化方面杂志上；和纳米材料有关的则在纳米材料相关杂志上。与电镀相关的一些专著专著名称说明电镀工艺学（王鸿建）该书出版年代较早，但电镀基本理论叙述较详细电镀工程（张胜涛）该书收集了大量新工艺现代实用电镀技术（陈亚）该书收集了大量新工艺，并有部分新理论电镀工艺与理论（黄子勋）该书出版年代较早，但电镀基本理论叙述较详细4.1.2金属电沉积原理可能电沉积的元素ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn水溶液中可能电沉积络合物电解液可以电沉积非金属1、金属离子还原的可能性1）简单盐金属离子的还原2）络合物电解液中金属离子的还原2.单金属离子的还原1)简单金属离子的还原在电镀工艺中被沉积金属的盐类称为主盐。主盐可由简单盐、复盐和络盐担任。当用简单盐或复盐配制电解液时，能够电离出简单金属离子，故称为简单盐电解液。可能的历程:电极表面层中金属离子周围水分子重排电子转移失去剩余水化层进入晶格。OmHMnemHMn220根据金属离子阴极还原时极化的大小，可分成两类:电化学极化较小的金属体系:当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积这些金属时极化都很小，即交换电流密度都很大。如：1MZnSO480mA/cm20.2MPb(NO3)242mA/cm2特点：镀层不致密，结晶粗大。电化学极化较大的金属体系：当铁、钴、镍等金属从硫酸盐或氯化物中电沉积时，它们的交换电流密度都很小，如1MFeSO4中=1×10-8A/cm2(1×10-5mA/cm2)NiSO4中=1×10-9A/cm2(1×10-6mA/cm2)特点：它们的极化原因是电化学引起的，因此是电化学极化，并可从简单盐中沉积出致密的镀层。2）络离子的还原设氰化物镀铜电解液基本组成CuCN35g/L（0.4mol/L）NaCN48g/L（1.0mol/L）Cu＋与CN－形成的络离子可能有[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)3]2-、[Cu(CN)4]3-等不同形式，认为主要存在形式是[Cu(CN)3]2-其在水中的电离平衡为：[Cu(CN)3]2-＝Cu＋＋3CN－32323[][]2.610[()]CuCNKCuCN不稳＝2232733[()][]2.6101.310[]CuCNCumolCN＝可计算出[Cu(CN)3]2-0.4mol/L[Cu＋]1.3×10-27mol/L络离子还原的历程：1主要存在形式的络离子转化为能在电极上放电的络合物2络离子直接在电极上放电以氰化镀锌为例：CNOHZnOHCNZn442424OHOHZnOHZn22242222(ZnOHeZnOH吸附）OHZnOHZn2((22晶格中）吸附）＝进入晶格电子转移配位数降低配位体交换注：当溶液中存在两种络合剂，且放电能力不同时，存在不同类型配位体的交换。3.金属共沉积金属共沉积的基本条件可采取的措施:(1)改变溶液中金属离子浓度：少数平衡电位较接近的金属如：铅－0.126V；锡－0.136V镍－0.250V；钴－0.227V铜0.340V;铋0.320V铜0.340V；锌－0.770V001111222212RTRTlnlnnFnF(2)调节电流密度：平衡电位相差不大，且极化曲线斜率不同。(3)加入络合剂2Ag(CN)Ag2CN时22K[][]10--不2+2-2-2Ag(CN)Ag(CN)[Ag]＝[CN][CN]00RTln[Ag]0.059lg[Ag]nF平＝＋代入能斯特方程22K10[]+-2不-2[Ag][CN]＝Ag(CN)02222[Ag(CN)]0.059lg100.059lg[CN]022[Ag(CN)]1.2980.059lg[CN]合金共沉积相特点：低共溶合金所形成的合金是各金属组分晶体的混合物。不同组分金属的晶体独立生长。如Sn－Pb、Cd－Zn、Sn－Zn、Cu－Ag固溶体合金固体溶液金属间化合物一种新相，不同于A也不同于B如Cu6Sn5、Ni3Sn2性质硬、脆4.1.3金属电结晶金属电结晶的基本概念：定义：通常把金属离子或络离子的放电并形成金属晶体的过程称为金属电结晶。特点：金属电结晶的界面反应至少包括放电和结晶两个连续的步骤，即电化学步骤和电结晶步骤，动力学规律交迭，极化曲线复杂、数据分析困难；固体表面不均匀，结晶过程中电极表面不断变化；对大多数金属而言，界面步骤都进行的很快，用经典电化学测量极化曲线的方法不能揭示界面动力学规律。金属电结晶的可能步骤：（1）溶液中的离子向电极表面的扩散；（2）电子迁移反应；（3）部分或完全失去溶剂化外壳，形成吸附原子；（4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到点缺陷或位错等有利位置；（5）电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，及核化；（6）还原的金属原子结合到晶格中生长，及核化生长；（7）沉积物的结晶及形态特征的发展。电结晶的形核过程：实例：当将Pt电极插入CdSO4溶液中时，Pt表面上没有Cd存在当电极在恒电流下进行阴极极化时，对应的极化曲线如右图Δφ1：Pt阴极上晶核形成时所需的“过饱和度”Δφ2：则是Cd晶核长大所需的过电位Cd在Pt阴极上沉积时的极化曲线Δφ1Δφ2金属电结晶过程可能的历程：放电只能在生长点上发生，放电与结晶两个步骤合二为一。放电可在任何地方发生，形成晶面上的吸附原子，然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上在已有的晶面上的延续生长：螺旋生长机理螺旋位错生长示意图