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石墨烯的制备2016.12.23汇报人：XX目录1石墨烯概述2制备方法概述3化学气相沉积法4总结与展望石墨烯概述1这是一种各项性能极其优异的新材料1石墨烯概述1234单层二维晶体同素异形体构成单元物理性能优异应用前景广泛1场效应管透明电极复合材料超电容传感器热交换管透光性对可见光的吸收率约为3%杨氏模量高其断裂强度高达42N/m，是普通钢的200倍导热性理论热导率可高达6000W/m/K电荷迁移率其电荷迁移率是硅材料的102-103倍导电性好导电性极其优异比表面大理论比表面积可达2630m2/g石墨烯石墨烯概述2石墨烯制备方法概述2实验室制备石墨烯方法简介微机械剥离法碳纳米管横向切割法微波法电弧放电法光照还原法石墨氧化还原法电化学还原法溶剂热法液相剥离石墨法碳化硅裂解法外延生长法化学气相沉积法石墨烯的制备方法2石墨烯制备方法概述4石墨烯制备制备方法的分类主要制备方法物理方法微机械剥离法液相或气相直接剥离法化学方法外延生长法石墨氧化还原法化学气相沉积(CVD)法溶剂热法5氧化还原法：优点：成本低，周期短，产量大缺点：缺陷多，破坏了石墨烯原有的结构造成环境污染等123氧化处理石墨改变自由电子对，增强亲水性氧化石墨剥离形成均一稳定的氧化石墨烯胶体还原氧化石墨烯化学还原法热还原法催化还原法6石墨烯制备外延生长法石墨烯制备7原理1、清洗2、浸泡3、蚀刻4、吹干衬底处理制备步骤原理准备工作制备步骤外延法碳化硅外延法金属外延法SiC加热蒸掉Si,C重构生成石墨烯1.衬底升温除水蒸气2.750℃蒸Si3.1300℃退火重构得石墨烯在晶格匹配的金属上高真空热解含碳化合物UHV生长室衬底粗糙度0.03um，丙酮、乙醇超声波洗涤金属放入UHV生长室，在金属衬底上热分解乙烯,并高温退火。得到单层或少层较理想石墨烯，但难实现大面积制备、能耗高、不利转移单层,生长连续、均匀、大面积石墨烯制备步骤：(图1(a)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片，图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上，图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上，图1(d)为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上)这种方法后来简化为直接用胶带从HOPG上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯即转移到衬底上。康斯坦丁·诺沃肖洛夫等也是通过这种机械分离法制备石墨烯，但他们是用热解石墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单层的石墨烯。后来，Bunch、Meyer、Schlebergerf等不断发展和完善了这类方法。微机械剥离法8石墨烯制备化学气相沉积法（CVD）9将碳氢气体吸附于具有催化活性的非金属或金属表面，加热使碳氢气体脱氢在衬底表面形成石墨烯.原理镍膜铜箔生长机体烃类气体甲烷(CH4)乙烯(C2H4)乙炔(C2H2)碳源气压载气生长条件温度石墨烯制备不同制备方法的比较10微机械剥离法•优点：工艺简单、制备成本低和样品质量高•不足：制备的石墨烯其尺寸不易控制，无法可靠地制备出足够长度的石墨烯氧化还原法•优点：成本低、周期短、产量大•不足：缺陷多、破坏了石墨烯原有的结构、造成环境污染等外延生长法•优点：能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯•不足：难以获得大面积、厚度均一的石墨烯、成本昂贵化学气相沉积•优点：大面积、高质量•不足：条件比较苛刻、过程比较复杂、能耗高化学气相沉积被认为是最有前景的石墨烯制备方法化学气相沉积3获得高质量的大片石墨烯3化学气相沉积法概述化学气相沉积法：优点：石墨烯质量好，可制备大面积单层石墨烯缺点：转移困难、能耗高、条件苛刻石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源、生长基体和生长条件12采用单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基体在低压和超高真空中实现了石墨烯的制备。20世纪70年代尝试采用单晶Ni作为基体,制备石墨烯，但缺乏有效的表征手段。2009年,J.Kong研究组与B.H.Hong研究组首次制备出大面积少层石墨烯,并成功转移。R.S.Ruoff研究组采用CH4为碳源,用铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯。B.H.Hong研究组进一步发展该法,制备出30英寸的石墨烯膜,透光率达97.4%。N.P.Guisinger组的研究表明:石墨烯的生长始于石墨烯岛，具有不同的晶体取向,从而导致片层的结合处形成线缺陷。高鸿钧研究组,采用单晶Ru作为基体,制备出毫米级单晶石墨烯。CVD发展历程1301020304热壁低压化学气相沉积LPCVD金属有机化学气相沉积MOCVD等离子体化学气相沉积PECVD激光化学气相沉积LCVD常见的CVD技术CVD发展历程141选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。2碳源的选择在很大程度上决定了生长温度3目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体,如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等CVD法制备石墨烯碳源烯CVD生长碳源151选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。2金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。3目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。CVD制备石墨烯生长基体烯CVD生长基体161据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体(Ar、He)以及二者的混合气体。2据生长温度不同可分为高温(800℃)、中温(600℃～800℃)和低温(600℃)。3从气压的角度可分为常压、低压(105Pa～10-3Pa)和超低压(10-3Pa)。CVD制备石墨烯生长条件烯CVD生长条件17基底预处理通入气体反应转移首先把铜箔浸入醋酸中以去除氧化亚铜，在沉积之前必须将铜基置于H2中进行1000度的退火处理，以把铜表面的氧化物还原成Cu。预先退火处理还可以增大Cu的晶粒大小和消除表面结构缺陷。由于所用的铜箔是多晶膜，而多晶膜对石墨烯的连续生长不是很有利，所以要将铜加热到铜的熔点（1080）附近，通常加热到1000度以在表面形成单晶畴，单晶畴内较易形成均匀的石墨烯。一般还要经过数次的超声波清洗。把基底放入炉中，通入氢气和氩气（氮气）保护加热至1000℃左右，稳定温度，保持20min左右；然后停止通入保护气体，改通入碳源（甲烷）气体约30min，反应完成；关闭甲烷气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯溶液刻蚀法、PDMS转移法、滤纸转移法、face-to-face转移法CVD生长步骤18CVD—机制化学气相沉积生长石墨烯的机制表面自限制机制（Cu）：吸附（碳氢化合物在催化剂表面吸附与脱附）→分解（碳氢化合物分解为碳原子）→形核（碳原子聚集形核）→长大（碳原子扩散到新核周围成键）机制一过饱和析出机制（Ni）:分解（碳氢化合物分解为碳原子）→扩散（碳原子扩散到金属内部形成固溶体）→过饱和析出（降温后碳原子从固溶体中析出）→生长（金属表面聚集形成石墨烯）机制二其他机制（Cu/Ni合金）：互补效应一种元素可以有效地催化分解碳源，使碳原子重构形成石墨烯，；另一种元素与融入合金体相的碳原子生成金属碳化物，通过控制碳的偏析就可以控制石墨烯的厚度机制三19SchematicdiagramsofthepossibledistributionofCisotopesingraphenefilmsbasedondifferentgrowthmechanismsforsequentialexposureofCubyCisotopes(12Cand13C):a,b)surfacesegregationand/orprecipitation(a);surfaceadsorption(b)Adv.Mater.2016,28,6247–6252两种机制对比20金属基底21晶粒尺寸较小,层数不均一且难以控制,晶界处存在较厚的石墨烯,Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大,因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱结论在Ni膜上的SEM照片不同层数的TEM照片转移到二氧化硅/硅上的光学照片以镍为基底生长石墨烯金属基底22铜箔上生长的石墨烯单层石墨烯的含量达95%以上且晶粒尺寸大结论以铜为基底生长石墨烯铜箔上低倍SEM照片铜箔上高倍SEM照片合金基底NATUREMATERIALS,2016,1,No.1543-4823以铜镍合金为基底生长石墨烯a)Cu-Ni合金的形成及石墨烯成核和生长示意图b)Cu85Ni15合金在不同的温度下石墨烯生长速率的比较c)多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD过程,右为在1100℃Cu85Ni15衬底上生长15分钟的石墨烯光学图像d)单晶石墨烯的CVD过程,右为1100℃下生长150分钟获得的石墨烯的光学图像合金基底NATUREMATERIALS,2016,1,No.1543-4824以铜镍合金为基底生长石墨烯a,EnergyprofilesofaCH4moleculedecompositionontheCu(100)surfacewithandwithoutasubstitutedNiatom.TheHreleasedinthepreviousdecompositionstepisnotshownforclarity.b,EnergyprofilesofCdiffusionfromsurfacetothebulkinpureCu(blackline),alongacontinuouschainembeddedintheCu(redline),andbetweentwoNi-richsites(greenline)insidetheCubulk.ThelabelsI,II,:::,Vinthetoppanelrefertothestablestatesduringeachdiffusionpathmarkedinthebottompaneloftheenergycurve.Thelargeblue,redandgreyballsrepresentNi,CuandCatoms化合物基底small2015,11,No.47,6302–6308以NaCl为基底生长石墨烯示意图a)石墨烯在NaCl上生长示意图b)石墨烯生长前（左）和生长后（右）的NaCl晶体c)NaCl晶体的溶解过程d.e)NaCl上生长的石墨烯SEM图f)NaCl上生长的石墨烯拉曼光谱图25以NaCl为基底生长石墨烯化合物基底small2015,11,No.47,6302–630826以NaCl为基底生长石墨烯Determinationofgraphenelayernumber:a)high-resolutionTEMimagesofgraphenesheetswithdifferentlayernumbers.b)Layernumberdistributionofgraphenesheets.30sheetswererandomlyselectedforHRTEMcharacterizations.c)AFMimageofgraphenesheetdispersedonSiO2/Sisubstrateandthecorrespondingheightmeasurement.d)LVAC-HRTEMimageofgraphenesheet.e)Zoom-inimageofthemarkedareain(d).Scalebars:a)5nm,c)500nm,d)1nm,ande)0.2nm.半导体基底ACSAppl.Mater.Interfaces2016,8,33786−33793(a)Graphenegrownon200mmGe/Siwaferand(b)Ramanspectraattheindicatedplaces.Thehistogramofthe2D/Gratioovertheentirewafer(∼100measuredpoints)isdepictedintheinsetofpanelb.27以半导体晶元为基底生长石墨烯ACSAppl.Mater.Interfaces20