石墨烯的发现与发展

石墨烯的发现与发展摘要：2004年，石墨烯横空出世，轰动世界。如今已过去五年，对石墨烯的研究热度依然不减。本文诣在回顾石墨烯的发现与发展，论述石墨烯目前面临的机遇与挑战，并展望石墨烯有可能带给我们的更加光明的未来关键词：石墨烯，电子迁移率，能隙，晶体管，非电子效应，功能化一、石墨烯的发现关于石墨烯存在的可能性，科学界一直有争论。早在1934年，Peierls就提出准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,在室温环境下会迅速分解或拆解。1966年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论，指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型，一直未受到广泛关注。直到2004年，来自曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov首次成功分离出稳定的石墨烯，而他们分离的方法也极为简单，他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折，再把胶带撕开,这样石墨薄片就被一分为二。通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄，最终就可以得到一定数量的石墨烯。[1,2,3]二、石墨烯的结构理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。[1]二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元(图)。例如，石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成，而前面介绍过的碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。当石墨烯的晶格中存在五元环的晶格时，石墨烯片会发生翘曲,富勒球可以便看成通过多个六元环和五元环按照适当顺序排列得到的。实际中的石墨烯并不能有如此完美的晶形。2007年,J.C.Meyer等人在TEM中利用电子衍射对Graphene进行研究时,发现了一个有趣的现象：当电子束偏离Graphene表面法线方向入射时,可以观察到样品的衍射斑点随着入射角的增大而不断展宽。并且衍射斑点到旋转轴的距离越远,其展宽越严重。这一现象在单层样品中最为明显,在双层样品中显著减弱,而在多层样品中则观察不到。图单层Graphene在不同电子束入射角下的衍射图样J.C.Meyer等人对他们观察到的这一现象提出了理论模型：石墨烯并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的起伏。[7]随后，Meyer等人又研究了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱，发现单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随着石墨烯层数而减小。Meyer等推测这是因为单层石墨烯为降低其表面能，由二维向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。[1,4,11]三、石墨烯的制备1.微机械分离法这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。Novoselov即是采用这种办法来制备石墨烯，这种方法产生的石墨烯晶体结构较为完整，缺陷较少，可用于实验。然而这种方法的致命弱点是无法控制单层石墨烯的尺寸大小，无法应用于实践。[2,4]2.氧化石墨还原法与石墨相比，氧化石墨由于拥有大量的羟基、羧基等基团，亲水性较好。氧化石墨经过适当的超声波震荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨悬浊液。将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波震荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，会产生悬浮的石墨烯片，这些石墨烯片可以沉淀在可弯曲的衬底顶部。这种方法可以大量生产石墨烯，然而被氧化的石墨难以被完全还原，将导致石墨烯某些性质（如导电性）的不足。[2,4,5]3.加热SiC法通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250℃～1450℃，恒温1～20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。这种方法得到的石墨烯有两种，物理性质受SiC衬底的影响很大，一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和Si层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，而生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。但这种方法制造的石墨烯难以被从SiC衬底上分离出来，不能成为大量制造石墨烯的方法。[4,6]4.化学气相沉积法化学气相沉积法是半导体工业中最为常用的沉积技术。其原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔里进行化学反应，生成一种新的物质沉积在衬底表面。中科院化学研究所发明了一种方法。将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底温度达到500～1200℃，向所属反应容器充入含碳物质，得到石墨烯。催化剂为金属或金属化合物。可为金、银、铜、锌、铁、钴、镍、硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铁、氯化铜中的一种或任意组合。含碳物质可为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷或酞菁中的一种或任意组合。[12]韩国成均馆大学的洪秉熙领导的一个研究组生产出了高纯度石墨烯薄膜，把它们贴在透明可弯曲的聚合物上，制成一个透明电极。这种电极可以取代显示器上现在所使用的透明电极，价格却比现在通常用的氧化铟便宜的多。首先，他们在硅衬底上添加一层300纳米厚的镍。然后，他们在1000摄氏度的甲烷中加热这一物质，再将它迅速降至室内温度。这一过程能够在镍层的上部沉积出6或10层石墨烯。用制作镍层图形的方式，制备出图形化的石墨烯薄膜。[13]Srivastava等[46]采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的花瓣状的石墨片，也有一些其他的科学家利用类似方法制造出了石墨烯。[2,11]化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。由于有着广泛应用范围，而且，生产工艺十分完善，因此，它被认为是最有前途的大规模制备石墨烯片的方法。但目前使用该方法制备石墨烯片仍有一些不足之处亟待解决。例如，研究表明，目前使用这种方法得到的石墨烯片在某些性能上(如输运性能)可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但后者所具有的另一些属性(如量子霍尔效应)并没有在化学气相沉积法制备的石墨烯中观测到。同时，化学气相沉积法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大，这也是有待解决的一个问题。[2,9]从这些制造方法中可以看出，石墨烯的制造工艺正日渐成熟，化学气相沉积法已经能制出面积达若干平方厘米的样品，使得石墨烯的未来更加光明。四、石墨烯的性质1、电子效应石墨烯一经发现，研究热潮接踵而至。在石墨烯领域，研究最深的是石墨烯的电性质。原因应该是石墨烯无与伦比的高电子迁移率。最先分离出石墨烯，来自曼彻斯特的小组测量了他们分离出的单层石墨烯分子的电子迁移率，发现电荷在石墨烯中的迁移速率达到10000cm2/vs，这个测量结果还是在未除去杂质与衬底，保持室温的条件下进行。相比之下，现代晶体管的主要材料硅的电子迁移率不过1400cm2/vs。当然，这个数据记录并没有保持多久，在2008年，由Geim和他同事领导的小组声称电子在石墨烯中迁移速率可以到达前所未有的200000cm2/vs。而不久之后，来自哥伦比亚大学的KirillBolotin将这个数值提高到250000cm2/vs，超过硅100倍以上。石墨烯在电子迁移率上另一个优异性质是它的迁移率大小几乎不随温度变化而变化。电子迁移率之所以受温度影响，是因为电子在传递过程中受晶体晶格震动的散射作用，导致电子迁移率降低，而晶格震动的强度与温度成正比。即温度越高，电子迁移率越低。然而石墨烯的晶格震动对电子散射很少，几乎不受温度变化影响，马里兰大学的研究人员在50K和500K之间测量了单层石墨烯的电子迁移率，发现无论温度如何变化，电子迁移率大约都是15000cm2/vs。[3,4]石墨烯的超强导电性与它特殊的量子隧道效应有关。量子隧道效应允许相对论的粒子有一定概率穿越比自身能量高的势垒。而在石墨烯中，量子隧道效应被发挥到极致，科学家们在石墨烯晶体上施加一个电压（相当于一个势垒），然后测定石墨烯的电导率。一般认为，增加了额外的势垒，部分电子不能越过势垒，使得电导率下降。但事实并非如此，所有的粒子都发生了量子隧道效应，通过率达100%。这是石墨烯极高载流速率的来源。[8]与光子类似，石墨烯中的电子没有静止质量。二者另外一个相似之处是它们的速度与动能无关，均为常数。没有静止质量也导致石墨烯中的电子行为符合相对论化的狄拉克电子方程，而薛定谔方程对其则不适用。石墨烯还呈现出量子霍尔效应，并且与众不同的是，石墨烯的量子霍尔效应能在室温下被观测到。[5]2.非电子效应除了特殊的电子效应，石墨烯的非电子效应也同样值得关注。石墨烯的导热能力出众，达到了5000W/(m·k)，是金刚石的五倍。而在石墨烯发现以前，金刚石是已知自然界中热导率最高的。同时石墨烯还是现在世界上已知的最为坚固的材料，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，其每100纳米距离上可承受的最大压力达到约2.9微牛。这一结果相当于，施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。除了强度高，石墨烯还同时展现出高柔韧性与脆性这两个相互矛盾的性质，这一点史无前例，同样前无古人的发现是石墨烯不容许任何气体通过，可以说是隔绝气体的优良材料。不过关于非电子效应，我们甚至不知道石墨烯的熔点，也不知道它如何熔化的，这源于石墨烯极小的尺寸。[1,5]3.化学性质石墨烯的电子性质受到了广泛关注，然而石墨烯的化学性质却一直无人问津，我们至今关于石墨烯化学知道的是：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子（例如：二氧化氮，氨，钾）。这些吸附物往往作为给体或受体并导致载流子浓度的变化，石墨烯本身仍然是高导电。其他的吸附物，如氢离子和氢氧根离子则会导致导电性很差的衍生物，但这些都不是新的化合物，只是石墨烯装饰不同吸附物而已。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似于石墨，可利用石墨来推测石墨烯的性质。第一个功能化石墨烯的例子是graphane：它由二维的碳氢化合物的一个氢原子连接到石墨烯的每个六边形格而成。除了氢原子，许多其他功能化机团也不失为寻找新型石墨烯复合材料的选择。“石墨纸”是一个受人瞩目的例子：由未功能化的石墨烯薄片产生的石墨纸多孔、非常脆弱；然而，由致密氧化的石墨烯产生的石墨纸则坚硬强韧。除功能化外，石墨烯化学可能有许多潜在的应用，然而要石墨烯的化学性质得到广泛关注有一个不得不克服的障碍：缺乏适用于传统化学方法的样品。这一点未得到解决，研究石墨烯化学将面临重重困难。[5]五、石墨烯的应用1、计算机芯片材料石墨烯中电子与空穴的行为方式与一般的半导体不同，在一般半导体中，电子与空穴的动能与它们速度的平方成正比；而在石墨烯中，电子与空穴的速度与动能无关，而保持一个恒定值不变。这与光子类似，光子以恒定速度c运动而不依赖于它的动能。石墨烯还有不寻常的性质，它没有能隙：导带和价带的形状像一对倒置的圆锥，二者在锥顶即E=0动量空间处相连。而且在E=0点，石墨烯的电导率不会如一般半导体一样降为零，而是达到一个最小值[8]，这对于制造晶体管是致命的，因为石墨烯始终处于“开”的状态。为了解决这个问题，人们做了不少尝试，也有了不少进展，09年1月14日，IBMTJWatson研究中心的PhaedonAvouris和于明林领导的研究小组报告使得石墨烯晶体管运算速度达到26GHz，但其性能远不如英特尔新开发的InP材料。[3,8]一个使石墨烯成为半导体的方法是把它切成10～20纳米的石墨烯带，在石墨烯被发现前，理论家们就意识到，如果石墨烯分为只有10或20纳米宽，电子会被限制在一个小范围内使石墨烯成为半导体材料，因为电子的拥挤使石墨烯能够达到一个“关”的状态，2007年，来自哥伦比亚的Kim领导的小组报告说，他们使用平版印刷，创造出石墨纳米带，并且制作成晶体管的样式。但是，仍然有一个问题：这些石墨烯带“开”与“关”状态的差距并不明显，远不足以说服芯片制造商们用它作为晶体管材料。斯坦福大学的戴宏杰领导的研究小组用化学方法产生了石墨烯带，被制造出来的石墨烯带经试验有很好的运输正电荷的能力，可以作为p型半导体的材料，然而因为晶体管内含有两个PN结，故要制造