第9章+电分析化学法

第9章电化学分析法9.1电分析化学法概述9.2电位分析法9.3电解分析法和库仑分析法9.4伏安分析法Electrochemicalanalysis20:27:249.1概述1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis20:27:243.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。20:27:244.电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用20:27:245.电化学分析的学习参考资料(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986(2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995(4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，199120:27:249.1.1电化学电池chemicalcell电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。20:27:2420:27:24原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极20:27:24电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极20:27:249.1.2电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。20:27:241.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。20:27:242.电解与库仑分析法电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。20:27:243.极谱法与伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置20:27:244.电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；20:27:24电化学分析的应用领域applicationfieldsofelectrochemicalanalysis1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）20:27:24电极种类electrodeandclassificationofelectrodes1.参比电极标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE20:27:24电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。20:27:2420:27:24表甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）20:27:24银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）20:27:24表20:27:242．指示电极（工作电极）（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)：EMn+/M=EMn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。20:27:24指示电极（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。20:27:24（5）膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。20:27:24膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln20:27:243.辅助电极和对电极二电极系统：工作电极（指示电极）+参比电极（电流小）三电极系统：工作电极+参比电极+辅助电极（对电极）（电流大）20:27:249.1.3化学电池热力学1.电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位——平衡电极电位。20:27:242.液体接界电位与盐桥liquidjunctionpotentialandsaltbridge在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。20:27:243.化学电池的电动势根据热力学原理，恒温恒压条件下反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系能对外界作的最大有用功，即-△G=Wmax。将一个能自发进行的氧化还原反应设计成一个原电池，在恒温恒压条件下，就可实现从化学能到电能的转变，电池所作的最大有用功即为电功。W电=nFε=nF(E阴-E阳)）20:27:249.1.4化学电池动力学初步1.电极反应的途径电极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效应相关。总的电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种：（1）物质传递。（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应。（4）吸附、脱附、电沉积等其他的表面反应。20:27:242.物质传递物质传递的形式有三种：扩散、电迁移和对流。扩散是指在浓度梯度的作用下，带电或不带电的物质由高浓度区向低浓度区的移动。电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。20:27:243.极化和过电位当有较大电流通过电池时，电极电位对平衡值（或可逆值，或Nernst值）发生偏离，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。极化是一种电极现象，电池的两个电极都可能发生极化。极化通常分为浓差极化和化学极化。20:27:24引起电极极化的原因1.浓差极化由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本体浓度的偏离而引起的极化。2.电化学极化由于电子交换过程缓慢而导致的极化,也叫动力极化。由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为过电位（超电位），用符号表示。20:27:24当极化出现时，阳极电位向正方向移动，而阴极电位向负方向移动。但习惯上取正值。影响过电位的因素：主要有电极的材料、