塑料材料-第六章尼龙

第六章：聚酰胺第一节：概述一、定义聚酰胺（PA，Polyamide）也称尼龙，是主链上含有酰胺基（—CONH—）的聚合物，按其主链结构可分为脂肪族、半芳香族、全芳香族、含杂环芳香族及脂环族聚酰胺，适合作塑料材料的主要是脂肪族聚酰胺。二、生产方法生产脂肪族聚酰胺的方法很多，但工业化的主要方法有以下几种：1.由二元胺和二元酸合成PA：这类PA用两位数字命名（聚酰胺-XY），分子通式：其中:X表示二元胺中的碳原子数，Y表示二元酸中的碳原子数，如：PA-66，PA-610，PA-10102.由ω-氨基酸自身缩聚或由内酰胺开环聚合合成PA：（聚酰胺X），分子通式：X表示ω-氨基酸或内酰胺分子中碳原子数，例如：PA-63.有多种单体共缩聚合成PA：由两种以上己内酰胺或氨基酸、由两种以上的二元胺与一种或多种二元酸共缩聚。如：PA-66/6，PA-6/66/1010等。三、发展简史聚酰胺是塑料工业中发展最早的品种，目前产量居工程塑料之首。1939年，PA-66，由美国杜邦公司首先工业化生产1941年，PA-610，由美国杜邦公司首先工业化生产1943年，PA-6，由德国法本公司首先工业化生产1959年，PA-1010，由我国首先工业化生产第二节：PA的结构与性能一、聚酰胺的结构特征1.脂肪族PA都是线型聚合物，是热塑性塑料。2.其分子链中含有空间规则排列的酰胺基极性基（—CONH—），在适当条件下可形成结晶结构。3．—CONH—的存在使聚合物在分子内或分子间可形成氢键，分子间作用力进一步增强，故这类聚合物具有较高的熔点及力学强度，酰胺基具有一定的反应活性，可进行大分子官能团的反应。4.非极性的亚甲基结构可在晶区，也可在非晶区。晶区的结构提供较强的分子间力无定型区的碳链结构则赋予聚合物材料一定的柔性使PA既具有较高的力学强度，又具有良好的柔性及明显的Tg。5.尽管PA的熔点很高（＞200℃），但其在熔点以上的熔体粘度则较低。（一）、PA的分子结构1.亚甲基/酰胺基的比例不同PA分子中此比例不同，即极性酰胺基之间的碳原子数不同。分子链长度相同时，随比值增加，分子间形成的氢键数目减少，分子间作用力减弱，柔性增加。2.亚甲基含量的奇-偶效应亚甲基含量为偶数时，PA的熔点较亚甲基为奇数时的熔点高。例如：PA-7的熔点（~227℃）较PA-6（~215℃）和PA-8（~180℃）高存在这种差异的主要原因：⑴含有偶数亚甲基的PA分子间形成的氢键密度大⑵含有偶数亚甲基的PA与含有奇数亚甲基的PA所形成的结晶结构不同。例如：PA-6的γ型晶体内分子相互平行排列，导致沿分子链方向的重复性较低，晶体密度较低，故熔点低于亚甲基为偶数的PA-7。3.氢键和取代基PA分子间的氢键是赋予这类聚合物材料高熔点、高强度的重要因素，若用—CH3或—CH2OCH3等基团取代酰胺基中的氢原子，导致大分子链间的距离增大，作用力减弱，破坏分子链的规整性，降低PA的结晶性及软化点，甚至可以制得橡胶制品。4.分子量：增加PA分子量可提高其耐热性和制品的尺寸稳定性。5.共缩聚：共缩聚将导致结晶能力下降，形成无定型聚合物，因此通过共缩聚可得到坚韧、柔软、透明的皮革状制品。（二）、PA的结晶结构1.分子结构及氢键对结晶结构的影响结晶度和结晶形态会影响PA的性能；2.加工条件对结晶形态及结晶度的影响而随加工条件不同，会影响结晶度和结晶尺寸；3.吸水性及成核剂对结晶度的影响PA的吸湿会导致Tg降低，会发生缓慢结晶，导致制品后收缩；加入成核剂可获得微晶成核PA，具有较高的拉伸强度、耐磨性及硬度，但断裂伸长率及冲击强度略有下降。（三）、取向结构在加工过程中由于流动和剪切作用，会产生一定程度的分子取向，导致制品性能各向异性（即沿取向方向的强度优于非取向方向）工艺上常用双轴取向方法提高PA薄膜的总强度，此外，取向也有利于结晶过程的进行。二、聚酰胺的性能1.物理性能:无毒、无味，不霉烂，外观为半透明或透明的乳白色或淡黄色粒料,密度：1.04~1.36g/cm32.力学性能⑴拉伸强度和冲击强度：PA在室温下具有较高的拉伸强度及冲击强度，随温度及吸水性增加，PA的拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高；PA品种不同，强度受温度和吸水性的影响也不同。随酰胺基之间亚甲基增加，对温度和吸水性的敏感性减弱。玻纤增强的聚酰胺强度受温度和吸水性的影响更小。⑵疲劳强度：PA的疲劳强度约为其拉伸强度的20%~30%；PA的疲劳强度随分子量的增加而增大，但随吸水性的增加而下降。玻纤增强PA的疲劳强度可提高50%左右。⑶抗蠕变性：PA的抗蠕变性较差，故不适于制造精密制品。PA的抗蠕变性与应力、温度及吸水性有关，应力增大或吸水性增大，其抗蠕变性降低。PA的抗蠕变性随温度的变化受时间的制约，施加应力初，随温度增高，PA的抗蠕变性下降，随后不受温度影响。玻纤增强PA的抗蠕变性优于普通PA。⑷耐摩擦性和耐磨耗性：耐摩擦性能和耐磨耗性能是尼龙制品突出的主要性能。PA无油润滑的摩擦因数通常为0.1~0.3，且各种PA的μ无明显差异。其中PA-1010为最佳，它的比重约为Cu的1/7，但其耐磨耗性却是Cu的8倍。3.热性能与其它热塑性树脂不同，PA具有如下特点：⑴它不随温度上升而逐渐软化，而是具有明显的熔点。⑵PA的长期使用温度在80℃左右，短期内使用温度可达120℃，若温度高于120℃以上长期使用，制品会接触氧发生缓慢的热分解反应变为褐色，为提高其耐热性，可在其中添加抗氧剂。⑶线膨胀系数：依赖于晶体结构的稳定性及结晶度a.结构越稳定，线膨胀系数越小；b.极性基团[CONH]间的碳原子越多，分子间力就越小，线膨胀系数越大；c.非晶部分所占比例越大，线膨胀系数越大⑷热导率：未加填料的PA热导率变化范围很窄（0.21~0.32W/m·k），受聚合物品种、结构及温度的影响都很小。⑸负荷变形温度：加入玻纤可明显提高其负荷变形温度，因此玻纤填充PA可作为高温刚性材料。⑹阻燃性：PA分子结构中含有酰胺基团，故具有一定的阻燃性能，燃烧时火焰为蓝色，上端呈黄色，PA属自熄性材料，且有较高的极限氧指数。PA-662230%玻纤增强PA-6638高聚物的电性能主要是指它的介电性能和导电性能。聚合物的介电性能是指它在电场中的作用下对电能的贮存和损耗的性能，通常用介电常数和介电损耗角正切来表示介电常数是指含有电介质的电容器的电容和该真空电容器的电容之比。是表征电介质贮存电能大小的物理量。介电损耗是指在交变电场中电介质会损耗部分能量而发热。介电强度：是指物质能抗击穿（材料结构遭到破坏）和放电的最高电压梯度。高聚物作为电绝缘材料，要求电阻率和介电强度要高，介电常数和介电损耗要小。4.电性能PA在低温及低湿度条件下是极好的电绝缘体，但当温度及湿度增加时，电绝缘性能恶化。（PA-11的电绝缘性对湿度的敏感性较小，PA-6则较大）⑴体积电阻率：在干燥条件下，各种PA的体积电阻律基本相同，但在平衡水分状态下，酰胺基密度高的PA品种的体积电阻率下降较大，PA的体积电阻率随温度的升高而降低，随吸水性的增加而下降。⑵介电性能：各种PA在干燥条件下的介电常数和介电损耗角正切差异很小。但在吸水状态下PA的介电性能明显变化，其中酰胺基密度越大，变化越明显。⑶介电强度：随制品厚度和吸水性的增加以及温度的升高而有所降低，其中尤以温度的影响最大。（PA-6的吸水性最强，水分对其介电强度的影响最显著）5.吸水性及气体和液体的渗透性:⑴吸水性：PA的吸水性比其它热塑性塑料大得多，且受以下因素影响：a.环境中的相对湿度或水蒸气的蒸汽压；b.PA的结构（主要是分子中极性基团间的碳原子数或CH2/CONH比）；c.PA的结晶度。随极性基团间碳原子数增加，吸水性明显下降，结晶度越大，吸水性较小。尼龙的吸水性是由非晶部分极性酰胺基（亲水基团）的作用，其大小由它的分子主链段结构决定，吸水性是随尼龙分子主链段上亚甲基含量增加而下降。主要原因是极性酰胺基团的密度降低。吸水性PA6PA11PA12PA46PA66PA610PA612PA1212PA1313%1.50.30.251.81.30.40.40.20.137~0.175⑵气体和液体的渗透性：取决于PA的类型及结晶度6.耐老化性：PA在不受阳光照射的条件下使用时，具有优良的耐老化性能，但在成型加工和露天使用过程中会发生降解，使性能变坏。⑴热降解；⑵光降解；⑶高能辐射降解7.化学性能：PA具有较高结晶能力及较大的内聚能密度，故其溶剂很少，耐化学性能优良。⑴有机溶剂与PA的溶解性：一般而言，随温度升高，有机溶剂与PA的作用加剧；PA结晶度越高，分子中CH2/CONH比值越大，与有机溶剂作用越小。除甲酸外，酚类化合物（如苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚或间苯二酚）是PA的有效溶剂，若在这些溶剂中加入甲醇或乙醇可提高溶解性。⑵耐酸、碱或盐的腐蚀性：不同浓度的无机酸、碱或盐均可导致PA的溶胀、溶解或水解。（由于硝酸具有氧化性能，与PA产生特殊作用，因此PA-11和PA-12可溶于硝酸而不溶于硫酸或盐酸）通过PA的稀酸溶解粘度可测定其分子量，但高浓度或高温将导致PA水解而使分子链破坏（可从溶液粘度下降观察）。低于溶解或水解浓度的稀酸也可导致聚酰胺的腐蚀（制品表面产生不同深度的细裂纹或网状裂纹）PA在一些无机盐中也会发生腐蚀，危害最大的无机盐是ZnCl2。第三节：主要的尼龙品种一、PA-6（Polycaprolactam,聚己内酰胺）1.合成制备PA-6的单体为己内酰胺或ε-氨基己酸；一般用己内酰胺.己内酰胺分子中有酰胺基，故易发生水解或脱水等反应。在高温及引发剂作用下，己内酰胺易发生开环聚和反应，形成PA-6。工业上——PA-6通常由己内酰胺水解聚合而得，即将单体和5%~10%的水加热到250℃~270℃，使己内酰胺水解先得到氨基己酸，随后缩聚和加成反应同时进行即得PA-6。基本反应如下：2.物性特征密度：1.13g/cm3熔点：215℃热变形温度：68℃耐寒温度：-30℃外观：乳白色或微黄色透明到不透明，角质状结晶性聚合物。具有良好的柔韧性、耐磨性、自润滑性，刚度小，耐蒸煮能缓慢燃烧，离火慢熄，有滴落、起泡现象。化学稳定性好，耐油、耐细菌；成型加工性极好，可注塑、挤出、吹塑、滚塑、喷涂、粉末成型等。最高使用温度达180℃，若加入冲击改性剂会降至160℃，若用15%~50%玻纤增强，可高达199℃。3.用途：轴承、齿轮、凸轮、滑轮、螺帽、垫片、高压油管、储油容器等。二、MC尼龙1.合成是在常压下将熔融的原料己内酰胺单体用强碱性的物质作催化剂，与活性剂等助剂一起，直接注入预热到一定温度的模具中，物料在模具内很快地进行聚合反应，凝结成白色坚韧的固体坯料。用这种方法成型的尼龙，称为单体浇铸尼龙，又叫单体铸塑尼龙、铸型尼龙，简称MC尼龙（MonomerCastingNylon）从原料开始到聚合成型，整个操作只需0.5~2h。此法仅适合己内酰胺2.物性特征性能指标：密度：1.15~1.16g/cm3平均分子质量：（5~10）×104熔点：223~225℃热变形温度：150~190℃拉伸强度：75~100MPa冲击强度：5~9kJ/m2弯曲强度：140~170MPa吸水性：0.7~1.2%（24h），5.5~6.5%（饱和）特点：⑴具有尼龙6的通性：强度、刚性、韧性好，耐磨，化学稳定性好；⑵分子量和结晶度高于尼龙6，故吸水性较低，尺寸稳定性和机械强度也高于尼龙6；⑶有自熄性，持续耐热温度可达100℃；⑷制品可机加工，焊接、粘接等，适宜浇铸大型制品或用量少、品种多、结构复杂的制件。三、PA-66PA-66是杜邦公司推出的第一个尼龙品种和第一个缩聚类高聚物。PA-66时PA最重要的品种，产量约占PA工程塑料总量的70%，其原料是己二胺和己二酸。