凝固理论

凝固结晶由液态转变为固态的过程。结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。•物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体，所以它们的凝固过程就是结晶。•凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。•凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。•金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。晶体凝固的基本规律一、液态材料的结构结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。冷却曲线结晶潜热结晶温度结晶过程的分析方法------热分析过冷结晶潜热晶体凝固的基本规律二、、过冷现象（1）过冷：金属的实际结晶温度总是低于其理论结晶温度的现象。（2）过冷度：金属材料的理论结晶温度(Tm)与其实际结晶温度To之差△T=Tm-To注：过冷是结晶的必要条件，结晶过程总是在一定的过冷度下进行。结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程晶粒立体长大液体中瞬时有许多规则排列的原子团，时聚时散形核晶核长大不断生成新晶核长大相碰晶粒多晶体晶体凝固的基本规律三、结晶过程（1）结晶的基本过程：形核长大形成多晶体两个过程重叠交织晶体凝固的基本规律（2）描述结晶进程的两个参数形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。晶体凝固的基本条件1热力学条件（1）G-T曲线自由能随温度、压力而变化:dG=VdP-SdT其中，V：体积，P：压力冶金系统中，压力可视为常数,即dP=0dG/dT=-Sa是下降曲线：由G-T函数的一次导数确定。b是上凸曲线：由二次导数（负）确定。d2G/d2T=-Cp/Tc液相曲线斜率大于固相：由一次导数大小确定。二曲线相交于一点，即材料的熔点。TTm：液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变（L—S）的驱动力。•液固，单位体积自由能的变化ΔGv为（1）其中：Lm为熔化潜热•∵T=Tm时，ΔGv=0（2）•将（2）代入（1），)(LLSSLSVTSHTSHGGG)()(LSLSSSTHH)(LSmSSTLmmSSTLSSmmmVTLTLGmmmTTTL)(mmVTTLG即ΔGV与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。晶体凝固的基本条件（2）热力学条件△Gv=－Lm△T/Tma△T0,△Gv0－过冷是结晶的必要条件（之一）。b△T越大,△Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。c△Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。晶体凝固的基本条件2结构条件（1）液态结构模型：微晶无序模型（准晶体模型）（2）结构起伏（相起伏）：不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。是结晶的必要条件（之二）。出现几率结构起伏大小晶核的形成均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。1均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能σ）。△G＝V△Gv+σS=-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ晶核的形成1均匀形核〔2〕临界晶核临界晶核：半径为rk的晶胚。（3〕临界过冷度临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.△T≥△Tk是结晶的必要条件。084)(2rGrdrGdVVGr2*mmVTTLGTLTrmm2*v临界晶核半径随过冷度增大而减小。称为临界晶核形成功，简称形核功，即形成临界晶核时要有值的自由能增加，与ΔT2成反比。将式代入式表明，当r=r*时，临界晶核形成时的自由能增高等于其表面能的1/3，此形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍。形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给223)(316*TLTGmm2222216*)(4*TLTrAmm*31*AG晶核的形成1均匀形核（4）形核功与能量起伏△Gk＝Skσ/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。晶核的形成1均匀形核（5）形核率与过冷度的关系N=N1.N2由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。晶核的形成2非均匀形核（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。（2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。晶核的形成2非均匀形核（3）临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4aθ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；b180θ0时,△Gk非△Gk,杂质促进形核；cθ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。晶核的形成2非均匀形核（4）影响非均匀形核的因素a过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。b外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。c外来物质表面形貌：表面下凹有利。（图3－17）晶核的长大1晶核长大的条件（1）动态过冷动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）（2）足够的温度（3）合适的晶核表面结构。晶核的长大2液固界面微结构与晶体长大机制粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金的界面）：垂直长大。光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。晶核的长大晶核的长大晶核的长大晶核的长大3液体中温度梯度与晶体的长大形态（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）粗糙界面：平面状。光滑界面：台阶状。（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）粗糙界面：树枝状。光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。晶核的长大结晶动力学•由新相的形核率N及长大速率vg可以计算在一定温度下随时间改变的转变量，导得结晶动力学方程••上式称为约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)动力学方程，并可应用于在四个条件(均匀形核，N和vg为常数，以及小的τ值）下的任何形核与长大的转变。凝固理论的应用一、细化铸态金属晶粒•金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。•在一般情况下,晶粒越小,则金属的强度,塑性和韧性越好。工程上使晶粒细化,是提高金属机械性能的重要途径之一。这种方法称为细晶强化。•细化铸态金属晶粒有以下措施。凝固理论的应用1、增加过冷度一定体积的液态金属中，若形核率N(单位时间单位体积形成的晶核数,个/m3·s)越大，则结晶后的晶粒越多，晶粒就越细小；晶体长大速度G(单位时间晶体长大的长度,m/s)越快，则晶粒越粗。•随着过冷度的增加,形核速率和长大速度均会增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大,结果使晶粒细化。凝固理论的应用凝固理论的应用2.变质处理变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大，以细化晶粒和改善组织。例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中加入钛、钒、铝等。凝固理论的应用3.振动在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。4.电磁搅拌将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而可细化晶粒。凝固理论的应用二、单晶体制备1、意义：单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时只存在一个晶核，要严格防止另外形核。3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。1、垂直提拉法2、尖端形核下移法凝固理论的应用三、定向凝固技术（1）原理：单一方向散热获得柱状晶。（2）制备方法。定向凝固•急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构、组织、性能显著不同的新材料的凝固方法。急冷凝固技术•超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、良好的抗蚀性等。•（1）非晶金属与合金•（2）微晶合金。•（3）准晶合金。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术、雾化技术和表面快冷技术。急冷凝固技术—模冷技术、雾化技术模冷技术是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固，得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。雾化技术是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下，分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中凝固，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双辊雾化法。由模冷技术和雾化技术所得的制品多为薄片、线体、粉末。•要得到尺寸较大得急冷凝固材料的制品用于制造零件，还需将粉末等利用固结成型技术如冷热挤压法、冲击波压实法等使之在保持快冷的微观组织结构条件下，压制成致密的制品。急冷凝固技术——表面快热技术•表面快热技术即通过高密度的能束如激光或高能电子束扫描工件表面使工件表面熔化，然后通过工件自身吸热散热使表层得到快速冷却。也可利用高能电子束加热金属粉末使之熔化变成熔滴喷射到工件表面，利用工件自冷，熔滴迅速冷凝沉积在工件表面上，如等离子喷涂沉积法。非晶态合金在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又称为金属玻璃。非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。非晶态合金的制备•非晶态的形成倾向和稳定性，一般用下述参数衡量A：ΔTG=TM-TGTM：熔点TG：玻璃化温度ΔTG越小，越易获得非晶态B：ΔTC=TC-TGTC：非晶态的晶化温度ΔTC增加，非晶态的稳定性增加微晶合金•利用急冷技术可以获得晶粒尺寸达微米和纳米的超细晶粒合金材料，我们称之为微晶合金和纳晶合金。•急冷凝固的晶态合金的晶粒大小随冷速增加而减小。作为结构用的微晶合金制备都是由急冷产品通过冷热挤压、冲击波压实法来制备的。微晶结构材料因晶粒细小，成分均匀，空位、位错、层错密度大，形成了新的亚稳相等因素而具有高强度、高硬度、良好的韧性、较高的耐磨性、耐蚀性及抗氧化性、抗辐射稳定性等优良性能。准晶合金•晶体物质的点阵具有周期性的对称性。对称性是指晶体经某种对称操作后能复原的一种属性。例如在晶体中取一直线令晶体绕该轴转动，若晶体转360°复原一次称为该晶体具有一次对称轴，复原两次称为具有二次对称轴，依此类推。•理论证明，晶体物质只有1、2、3、4、6五种对称轴。没有五次及高于六次的对称轴，否则晶胞不能填满空间，而形成空隙破坏晶体的周期性。一次对称轴二次对称轴三次对称轴四次对称轴五次对称轴六次对称轴七次对称轴八次对称轴思考题•1.液态金属结构与固态金属结构有何区别，试述小体积液态纯金属结晶过程。•2.什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？•3比较过冷度、临界过冷度与动态过冷度的区别。•4形核为什么需要形核功？均匀形核与非均匀形核形核功有何差别？作业•1、分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。•2、细化结晶晶粒的途径有那些？为什么？