D05分析化学 第5章

第五章氧化还原滴定法概述氧化还原平衡氧化还原滴定氧化还原滴定前的预处理教学指导常用的氧化还原测定方法第五章氧化还原滴定法教学目标学习氧化还原平衡掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定掌握常用的氧化还原滴定法重点与难点氧化还原平衡氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原测定方法第五章氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。例如，用重铬酸钾法测定铁，可配制K2Cr2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定溶液中的Fe2+，其反应为：当滴定到达终点时，指示剂变色，从而可以测定和计算铁的含量。对于某些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性质的物质进行间接测定。例如钙的含量测定等。所以在滴定分析中，氧化还原滴定法应用较为广泛。第五章氧化还原滴定法但是，氧化还原反应是在溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移，反应机理比较复杂，除主反应外，经常可能发生各种副反应，使反应物之间不是定量进行，而且反应速率一般较慢。因此对氧化还原反应必须选择适当的条件，使之符合滴定分析的基本要求。在氧化还原滴定法中是以氧化剂或还原剂作为标准溶液，习惯上分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等滴定方法。各种滴定方法都有其特点和应用范围。本章主要介绍几种氧化还原滴定法的基本原理和应用。第五章氧化还原滴定法氧化还原平衡一、标准电极电位和条件电极电位在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电极电位(简称电位)来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。氧化还原电对的电极电位可用能斯特公式求得。例如，下述Ox/Red电对(省略离子的电荷)的半反应：电对电极电位的能斯特公式为：第五章氧化还原滴定法式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位；EθOx/Red——标准电极电位；aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc；R——摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；T——热力学温度；F——法拉第常数，96485C·mol-1；n——半反应中电子的转移数。将以上数据代入式中，在25℃时可得：第五章氧化还原滴定法从式中可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化态和还原态的活度a有关。当aOx=aRed=1mol·L-1时，EOx/Red=EθOx/Red，这时的电极电位等于标准电极电位。所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100kPa时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。为了简化起见，忽略溶液中离子强度的影响，通常就以溶液的浓度代替活度进行计算。但在实际工作中，溶液中离子强度的影响不能忽视，更重要的是当溶液组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，因而引起电极电位的变化，在这种情况下，用能斯特公式计算第五章氧化还原滴定法有关电对的电极电位时，若仍采用标准电位，不考虑离子强度的影响，其计算结果与实际情况相差很大。现以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电位计算为例，用能斯特公式得：第五章氧化还原滴定法另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式，而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:第五章氧化还原滴定法αFe3+及αFe2+分别是HCl溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数。代入式中得：因为Fe3+和Fe2+的总浓度cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)是知道的，α和γ在一定条件下为一固定值，可以并入常数项中，为此将式改写为：第五章氧化还原滴定法令式中Eθ＇Fe3+/Fe2+称为条件电极电位。它表示在一定介质条件下氧化态和还原态的总浓度都为1mol·L-1或二者浓度比值为1时校正了各种外界因素影响后的实际电位，条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，在则式可写作：第五章氧化还原滴定法一定条件下为常数。部分氧化还原电对的条件电极电位参见附录七。在处理有关氧化还原反应的电位计算时，应尽量采用条件电极电位，当缺乏相同条件下的电极电位数据时，可采用条件相近的条件电极电位，这样所得的处理结果比较接近实际情况。二、氧化还原平衡常数在氧化还原滴定分析法中，要求氧化还原反应进行得越完全越好，而反应的完全程度是以它的平衡常数大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数，可以根据能斯特公式和有关电对的条件电极电位或标准电极电位求得。设下列氧化还原反应式为：第五章氧化还原滴定法两电对的电极电位为：当反应达到平衡时，E1=E2，则:第五章氧化还原滴定法当反应式达到平衡时，则有：将上式代入得：由此可知氧化还原反应的平衡常数K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差来决定的。两者差值越大，K值也就越大，反应进行得越完全。根据两个电对的电极电位值，就可以计算氧化还原反应的平衡常数K值。第五章氧化还原滴定法一般地说，氧化还原反应要定量地进行，则该反应达到平衡时，其lgK≥6，Eθ‘1-Eθ’2≥0.4V，这样的氧化还原反应才能应用于滴定分析。但要注意，两电对的电极电位相差很大，仅仅说明该氧化还原反应有进行完全的可能，但不一定能定量反应，也不一定能迅速完成。三、影响氧化还原反应速率的因素氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的可能性和反应完全的程度，而不能表明反应速率的快慢。不同的氧化还原反应，其反应速率可以有很大差别。这是因为氧化还原反应过程比较复杂，许多反应不是一步完成的，整个反应的速率是由最慢的一步决定的。因此不能笼统地按总的氧化还原反应式判断反应速率。很多因素会影响氧化还原反应的速率。在滴定第五章氧化还原滴定法分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外，还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速率的因素。1.浓度对反应速率的影响在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：若适当增大I-和H+的浓度，可加快反应速率。实验结果表明，加KI过量约5倍，在0.4mol·L-1[H+]条件下，反应速率会加快，放置5min反应就可以进行完全。但酸度不能太大，否则将促使空气中的氧对I-的氧化速率也加快，造成分析误差。第五章氧化还原滴定法2.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响也是很复杂的。温度的升高对于大多数反应来说，可以加快反应速率。通常温度每升高10℃，反应速率增加2～3倍。例如，高锰酸钾与草酸的反应：3.催化剂对反应速率的影响使用催化剂是加快反应速率的有效方法之一。例如，在酸性溶液中KMnO4与H2C2O4的反应，即使将溶液的温度升高，在滴定的最初阶段，KMnO4褪色仍很慢，若加入少许Mn2+，反应就能很快进行。第五章氧化还原滴定法4.诱导反应有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。这种由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行，称为诱导反应。例如，在酸性溶液中，KMnO4氧化Cl-的反应速率极慢，当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4氧化Fe2+的反应将加速KMnO4氧化Cl-的反应。这里，Fe2+称为诱导体，MnO4-称为作用体，Cl-称为受诱体。第五章氧化还原滴定法诱导反应与催化反应不同，催化反应中，催化剂参加反应后恢复到原来的状态；而诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它物质，受诱体也参加反应，以致增加了作用体的消耗量。因此用KMnO4-滴定Fe2+，当有Cl-存在时，将使KMnO4溶液消耗量增加，而使测定结果产生误差。如需在HCl介质中用KMnO4法测Fe2+，应在溶液中加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，可防止Cl-对MnO4-的还原作用，以取得正确的滴定结果。第五章氧化还原滴定法氧化还原滴定一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的加入，溶液中氧化还原电对的电极电位数值不断发生变化。当滴定到达化学计量点附近时，再滴入极少量的标准溶液就会引起电极电位的急剧变化。若用曲线形式表示标准溶液用量和电位变化的关系，即得到氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线可以通过实验测出数据而描出，对于有些反应也可以用能斯特公式计算出各滴定点的电位值。第五章氧化还原滴定法现以在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1FeSO4为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极电位之间量的变化情况。滴定反应式：两个电对的条件电极电位：第五章氧化还原滴定法1.滴定开始至化学计量点前在化学计量点前，溶液中存在着过量的Fe2+，故滴定过程中电极电位可根据Fe3+/Fe2+电对计算：此时EFe3+/Fe2+值随溶液中cFe(Ⅲ)和cFe(Ⅱ)的改变而变化。例如，当加入Ce(SO4)2标准溶液99.9％，Fe2+剩余0.1％时，溶液电位是：在化学计量点前各滴定点的电位值可按同法计算。第五章氧化还原滴定法2.化学计量点时根据式求得：3.化学计量点后化学计量点后，加入了过量的Ce4+，故可利用cCe(4+)/cCe(3+)来计算电位：第五章氧化还原滴定法例如，当Ce4+过量0.1％时，溶液电位是：化学计量点过后各滴定点的电位值，可按同法计算。将滴定过程中，不同滴定点的电位计算结果列于下表，由此绘制的滴定曲线动画所示。第五章氧化还原滴定法在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液第五章氧化还原滴定法从图中可见，当Ce4+标准溶液滴入50％时的电位等于还原剂电对的条件电极电位；当Ce4+标准溶液滴入200％时的电位等于氧化剂电对的条件电极电位；滴定由99.9％～100.1％时电极电位变化范围为1.26V-0.86V=0.4V，即滴定曲线的电位突跃是0.4V，这为判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。由于Ce4+滴定Fe2+的反应中，两电对电子转移数都是1，化学计量点的电位(1.06V)正好处于滴定突跃中间(0.86～1.26V)，整个滴定曲线基本对称。氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂还原剂两电对的条件电极电位的差值大小有关。两电对的条件电极电位相差较大，滴定突跃就较长，反之，其滴定突跃就较短。第五章氧化还原滴定法二、氧化还原滴定终点的确定在氧化还原滴定中，除了用电位法确定其终点外，通常是用指示剂来指示滴定终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下三类。1.自身指示剂在氧化还原滴定过程中，有些标准溶液或被测的物质本身有颜色，则滴定时就无须另加指示剂，它本身的颜色变化起着指示剂的作用，这称为自身指示剂。例如，以KMnO4标准溶液滴定FeSO4溶液：第五章氧化还原滴定法由于KMnO4本身具有紫红色，而Mn2+几乎无色，所以，当滴定到化学计量点时，稍微过量的KMnO4就使被测溶液出现粉红色，表示滴定终点已到。实验证明，KMnO4的浓度约为2×10-6mol·L-1时，就可以观察到溶液的粉红色。2.淀粉指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应。当I2被还原为I-时，蓝色消失；当I-被氧化为I2时，蓝色出现。当I2的浓度为2×10-6mol·L-1时即能看到蓝色，反应极灵敏。因而淀粉是碘法的专属指示剂。第五章氧化还原滴定法3.氧化还原指示剂这类指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物。在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它的氧化态和还原态具有不同的颜色，因而可指示氧化还原