热分析

1第3章热分析3.1热分析概述及分类热分析（ThermalAnalysis），国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis简称ICTA），在1968年第二次国际热分析会议上通过一个命名报告中作过阐明，而后在1977年第五次国际热分析会议上又作了修订。定义如下：“在程控温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。”此处所说的物质是指被测样品和（或）它的反应产物，而程序温度一般采用线性程序，但也可以是温度的对数或倒数程序。ThermalAnalysis:“Agroupoftechniquesinwhichaphysicalpropertyofasubstanceand/oritsreactionproductsismeasuredasunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogram.”按照定义，称为热分析技术必须满足下述三条标准：1．必须测量物质的某种物理性质。诸如热学的、力学的、电学的、光学的、磁学的和声学的等。因此，热分析技术所涉及的范围极其广泛。2．测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系。3．测量的物理量必须在程控温度下测定。上述定义，若用数学表达式，即P=f(T)（1.1）P是物质的物理性质，T是物质的温度，而程控温度就是把温度作为时间的函数，即)(tT（1.2）t代表时间，则)(tTfP或（1.3）根据热分析定义，其方法的分类及命名均列入表3-1中。表3.1热分析方法的分类及其定义物理性质方法名称定义典型曲线质量热重法Thermogravimetry（TG）在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自上向下逐渐减少重量T2物理性质方法名称定义典型曲线质量微商热重法DerivativeThermogravimetry（DTG）将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴为重量变化速率T重量变化率逸出气体检测EvolvedGasDetection（EGD）在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体的方法）逸出气体分析EvolvedGasAnalysis（EGA）在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法）温度差热分析DifferentialThermalAnalysis（DTA）在程控温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为温度差，向上表示放热，向下表示吸热焓（热量）差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimerty（DSC）(1)power-CompensationDSC(2)Heat-FluxDSC在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。横轴同上；纵轴为热流率，有两种：（1）功率补偿DSC（2）热流DSC尺寸热膨胀法Termodilatometry(linear;volume)（TD）在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀和体热膨胀法力学性质热机械分析ThermomechanicalAnalysis（TMA）（lengthorvolume）在程控温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等3物理性质方法名称定义典型曲线力学性质动态热机械法DynamicThermome-chanometry;DynamicMechanicalAnalysis（DMA）TorsionalBraidAnalysis（TBA）在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭弱法和粘弹谱法等-9565tanδE＇-100-2000100T/℃电学性质热电学法Thermoelectrometry在程控温度下，测量物质的电学特性与温度关系的技术。常用测量电阻、电导和电容热介电法ThermodielectricAnalysisDynamicDielectricAnalysis（DDA）在程控温度下，测量物质在交变电场下的介电常数和（或）损耗与温度关系的技术光学性质热光学法Thermophotometry在程控温度下，测量物质的光学特性与温度关系的技术热光谱法Thermospectrometry在程控温度下，测量物质在一定特征波长下透过率和吸光系数与温度关系的技术热折光法Thermorefractometry在程控温度下，测量物质折光指数与温度关系的技术热释光法Thermoulminesence在程控温度下，测量物质发光强度与温度关系的技术4物理性质方法名称定义典型曲线光学性质热显微镜法Thermomicroscopy在程控温度下，用显微镜观察物质形态变化与温度关系的技术声学性质热发声法Thermosonimetry在程控温度下，测量物质发出的声音与温度关系的技术热传声法Thermoacoustimetry在程控温度下，测量通过物质后的声波特性与温度关系的技术磁学性质热磁法Thermomagnetometry在程控温度下，测量物质的磁化率与温度关系的技术联用技术MultipleTechnies同时联用技术SimultaneousTechniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如热重法和差热分析联用，即以TG-DTA表示耦合联用技术CoupledSimultansTechniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA-MS或TGMS（GC）间歇联用技术DiscontinuousSimutneousTechniques对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用53.1.1热分析一般术语热分析曲线（Curve）在程序温度下，使用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。指热分析仪器直接绘制的原曲线，对于由原曲线经过处理再形成的曲线暂未作规定。升温速率（dT/dt或，Heatingrate）程度温度对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可负。单位为K·min-1或℃·min-1。当温度-时间曲线为线性时，升温速率为常数。温度可以热力学温标（K）或摄氏温标（℃）表示。时间单位为秒（s）、分（min）或小时（h）。差或差示（Differential）在程序温度下，两个相同的物理量之差。微商或导数（Derivative）在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。热分析简称（Abbreviations）热分析简称由英语命名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。热分析角注符号（Subscripts）热分析角注符号避免用多字母表示，诸如Tsp，Teo。关系到物体的用大写下标表示，如ms表示试样的质量，TR是参比物的温度。涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度，Tc结晶温度，Tm熔化温度，To固态转变温度。3.1.2热分析的基本特征热分析的基本特征可概括如下。①采用热分析技术（如TG，DTA，DSC，DMA，TMA等）仅用单一试样就可在很宽的温度范围进行观测，依此种方式按所谓非等温动力学来求解动力学参数是很方便的。②采用各类试样容器或附件，便可适用几乎任何物理形状的试样（固体、液体或凝胶）。③仅需少量试样（0.1μg~10mg）。④可在静态或动态气氛进行测量，如有需要可采用氧化性气氛、惰性气体、还原气氛、腐蚀性气体、含水汽的气体、减压（或真空）等各种气氛。⑤完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。⑥热分析结果受实验条件的影响，诸如试样尺寸和量，升、降温速率，试样周围气氛的性质和组成，以及试样的热历史和在加工过程形式的内应力等。应遵照有关标准的规定来选择热分析实验条件。对于尚未制定相应标准的方法，应充分考虑其原理和确立这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。如根据Van’tHoff方程利用DSC在动态条件下测定物质纯度时，方程式的基本假定之一是体系接近平衡态，因此在接近熔点之前必须以慢速升温（如0.5℃·min-1）。与此相反，鉴于高聚物玻璃化转变前后的比热容之差，由DSC（或DTA）曲线向吸热方向的较小转折来确定Tg时，则必须快速升温（如20℃·min-1），以加剧转变时的突变。根据前面对热分析技术所作的定义，可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类。下6面，介绍几种主要和常用的热分析方法：热重法（Themogravimetry,TG）；差热分析法（DifferentialThermalAnalysis,DTA）；差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）；静、动态热力学（TMA，DynamicMechanicalAnalysis,DMA）。3.2热重法3.2.1热重法的原理热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表现失重。而热重法则指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法的数学表达式为：)(Tfm（4-1）热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。见图3.1。曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。图3.1TG曲线Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。下面以含水草酸钙（CaC2O4·H2O）的TG曲线为例来说明热重法的数据表示和计算。图4.2是CaC2O4·H2O的TG曲线示意图。TG实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率1为10℃/min，采用静态空气，在Al2O3坩埚中进行。7可对照理论失重量与试样的实测值，推断预想的各步反应。含水草酸钙CaC2O4·H2O是一个很典型的例子。如图3.2中3步失重量的测定值是12%，32%和62%，它们与如下的反应过程完全相符：图3.2CaC2O4·H2O的TG-DTG曲线空气，升温速率10℃·min-1第1步，失水反应CaC2O4·H2O（固）CaC2O4（固）+H2O（气）M14618（4-2）失重量%3.12%10014618w第2步，草酸钙分解CaC2O4（固）CaCO3（固）+CO（气）（4-3）%2.19%10014628MOHOCaCco242Mw总失重量w=12.3%+19.2%=31.5%第3步，碳酸钙分解CaCO3（固）CaO（固）+CO2（气）（4-4）%1.30%10014644MOHOCaCco2422Mw总失重量w=（12.3+19.2+30.1）%=61.6%对于较难判断的反应过程，除做类似上述的计算外，尚需补以如X-线衍射等结构分析的手段，予以验证。83.2.2影响热重法测定结果的各种因素任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和重复性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。首先分析仪器因素。在热重法测定中，常常会发生热重性线漂移现象，也就是说，热重基线漂移造成了一种试样质量损失或质量增加的假象。这种漂移主要与加热炉内的气体的浮力和