11第七章配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X=L5M+Y（配位数下降65）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。2、缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）b、L5MXY=L5M-Y+X反应速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t1/21min，称为活性配合物。2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。EaH过渡态反应物产物反应坐标如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+反应平衡常数K=1025,极不稳定。而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：[Ni(CN)4]2-+CN-*=[Ni(CN)3(CN)*]2-+CN-反应速度极快。但：[Ni(CN)4]2-+6H2O=[Ni(H2O)6]2++4CN-反应平衡常数K=10-22,极其稳定。2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d0Sc3+,Y3+,La3+↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d1Ti3+↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓活性：d2V3+↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d3Cr3+↑↓↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d4Cr2+↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d5Mn2+,Fe3+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓惰性：d6Fe2+,Co3+sp3d2外轨型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：a、加到nd轨道上；b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，d4）；c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以空出（n-1）d轨道。*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面体-----五角双锥（CN=7）相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）EaEa'CFSE(过渡态)CFSE(反应物)过渡态反应物产物反应坐标若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物；CFAE0，所需活化能增加，是惰性配合物。由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE0，均为惰性配合物。强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。如[Co(NH3)6]3+(d6)及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属—配位间的吸引，配体—配体间的排斥等的变化才是活化能的重要部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解(或称水合作用)研究表明，pH3时，[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-)的水解反应可写为：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-速率方程为d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]对配合物浓度而言是一级反应，与酸的浓度无关。由于[H2O]=55.5M，不能推测是SN1或SN2机理，但许多实验事实支持SN1机理。A、发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。过渡态反应物产物反应坐标HT对于离解机理，由于具有相同的中间体，过渡焓（ΔHT）应与X—的性质无关。B、发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。C、速率与X—本性有关，受离去基团亲核性的影响，说明水解反应属离解活化机理（SN1）。速率：HCO3-NO3-I-Br-H2OCl-SO42-F-CH3CO2-NCS-NO2-结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。2、碱性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-实验发现：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]反应速率对[Co(NH3)5Cl]2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为SN2机理。但实验发现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如[Co(py)4Cl2]+，碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）k-1k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。3、酸催化水解若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。如[Co(NH3)5CO3]+中的CO32-及[Co(en)2F2]+中的F-对酸催化敏感。可能机理：快[Co(en)2F2]++H+=[(en)2FCo-F-H]2+[(en)2FCo-F-H]2++H2O=[(en)2FCo-OH2]2++HF由于形成F—H键，Co—F键被削弱，使F-更容易为H2O取代。四、平面正方形配合物的取代反应对Pt2+配合物进行了较充分的研究。现以此类配合物为例。1、反应动力学与机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取代反应。典型取代反应如下：PtL3X+Y=PtL3Y+X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]反应途径：快L3PtXYL3PtY+X+YkY-SL3PtX快+SkS-X+YL3PtXSL3PtSL3PtYS快快配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300[Pt(NH3)Cl3]-+H2O=[Pt(NH3)(H2O)Cl2]+Cl-310cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-300[Pt(NH3)3Cl]++H2O=[Pt(NH3)3(H2O)]2++Cl-690配合物电荷由2-到1+，但速率变化不大，支持SN2机理;若为SN1机理，Pt-Cl键将变得更难断裂。2、反位效应(transeffect)1）定义：反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN—~CO~C2H4H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2CH3-C6H5-~NO2-~I-~SCN-Br-Cl-胺~氨OH-H2O*反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）PtClClClCl2-PtClNH3ClCl-PtClNH3NH3ClNH3NH3PtNH3ClNH3NH3+PtNH3NH3NH3NH32+PtNH3ClNH3Cl-Cl-Cl3）理论解释A、极化作用理论++_+__+_++_+__+_+_+ClClClClClClClBrPt四个配体极化作用相同一个配体有较大极化作用时中心离子产生偶极*由此理论，配体越易极化，反位效应越强。I-Br-Cl-与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如Pt2+Pd2+，也与事实相符。弱点：只考虑了基态配合物中离去配体与中心离子间键的削弱，难以联系大多数取代反应属SN2机理的事实。不能解释SN2机理。B、π键理论TLMLL由于配体T(CO、C2H4)与中心离子形成反馈π键，降低了在T的反位处的中心原子的dπ电子云密度，使该中心原子较易在T的反位附近接受第五个配体，进行SN2反应。*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。全面合理的理论解释有待发展。3、反位影响(transinfluence)定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。PtClClClEt3PPtClClClPtClClClCl0.238nm0.2327nm0.2317nm反位影响Et3PC2H4Cl-,但反位效应C2H4Et3PCl-。第二节配合