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锅炉化学清洗广州承压院张辉•1.水垢的形成原因•锅炉在运行和使用一段时间后，一些水质或前水处理不好的锅炉，由于水在汽锅内受热后沸腾蒸发的结果，为水中的杂质提供了化学反应和不断浓缩的条件。当这些杂质在锅水中达到饱和时，便有固体物质析出。所析出的固体物质沉积在受热面上，称之为水垢。•2.水垢的种类水垢类型颜色鉴别方法碳酸盐为主的水垢灰白色或者白色在5%~8%盐酸溶液中，大部分可以溶解，同时会产生大量气泡，反应结束后，溶液中酸不溶物较少氧化铁为主的水垢棕褐色常温下，在稀盐酸中溶解较缓慢，溶液呈黄绿色；加氢氟酸或者在硝酸中能够较快的溶解，溶液呈黄色硅酸盐为主的水垢灰白色常温下，在盐酸溶液中基本不溶解，加热后垢的其他成份部分的缓慢溶解，有透明状砂粒沉淀物，加入1%HF或者NaF可以有效溶解硫酸盐为主的水垢黄白色或者白色在盐酸溶液中很少产生气泡，溶解很少，加入10%氯化钡溶液后，有大量白色沉淀生成•3.水垢的危害•水垢是蒸汽锅炉的“百害之首”，是引起蒸汽锅炉事故的主要原因，其危害性主要表现在：•(1)浪费大量燃料•因为水垢的导热系数只有钢材的几十分之一，所以当受热面结垢后会使传热受阻，为了保持锅炉一定的出力，就必须提高火侧的温度，从而使向外辐射及排烟造成热损失。由于蒸汽锅炉的工作压力不同，水垢的类型及厚度不同，所浪费的燃料数量不同，根据试验和计算，水垢的厚度和损耗燃料有如下比例：水垢厚度/mm0.82.823.1812.719.05多耗燃料4%18%38%60%90%•(2)容易使钢板、管道因过热而被烧损•因为锅炉结垢后，又要保持一定的工作压力及蒸发量，只有提高火侧的温度，但是水垢越厚，导热系数越低，火侧的温度就得越高。一般说来锅炉火侧的温度在900℃左右，而水侧的温度在190℃左右。当没有水垢时钢板的温度在230℃左右，一旦结垢1mm左右，钢板的温度比无垢时提高了140℃左右。20#钢板当温度达到315℃时，金属的各项可塑性指标开始下降，当达到450℃时，金属会因过热而蠕动变形。所以锅炉结垢是很容易使金属被烧损的。•(3)增加检修费用和降低使用寿命•蒸汽锅炉因水垢而引起的事故大约是蒸汽锅炉事故总数的三分之一，还是上升趋势，不但造成设备的损坏，也威胁到人身的安全。因此，在给水合格的情况下，锅炉运行时应严格控制锅内用水达到国家标准，并在运行中防止水垢的生成，而且结垢后，需及时进行处理，必须彻底防止及清除锅炉炉内水垢及控制水质。要解决以上问题，目前最科学的方法是在锅炉运行加入综合性能好，功效全面的药剂运行保养及定期清洗除垢。《锅炉化学清洗规则》的规定，工业锅炉化学清洗包括碱洗和酸洗，当水垢或者锈蚀达到以下程度时应当及时进行除垢或者除锈清洗：1、锅炉受热面被水垢覆盖80%以上，并且水垢平均厚度达到1mm以上；2、锅炉受热面有严重的锈蚀。由于工业锅炉年检和清洗时一般不割水冷壁管，难以对整个受热面的水垢厚度和覆盖面积准确测算，因此水垢覆盖率通常只能根据锅筒（炉胆）、集箱、烟管、对流管、水冷壁管口等可见部位目测判断。有关锅炉清洗的法规和标准由国务院颁布，于2009年5月1日起执行的《特种设备安全监察条例》，第二十七条第三款规定：“从事锅炉清洗的单位，应当按照安全技术规范的要求进行锅炉清洗，并接受特种设备检验检测机构实施的锅炉清洗过程监督检验”另外在七十九条中规定：锅炉清洗过程未经检验检测机构按照安全技术规范的要求进行监督检验的，由特种设备安全监督管理部门责令改正；已经实施清洗的，责令限期进行监督检验，并处5万元以上20万元以下罚款。于2009年9月1日起实施的，国家质检总局第116号令《高耗能特种设备节能监督管理办法》，第二十三条也规定了：“锅炉清洗应当按照有关特种设备安全技术规范的要求对锅炉进行清洗，接受特种设备检验检测机构实施的锅炉清洗过程监督检验，保证锅炉清洗工作安全有效进行。”锅炉水（介）质处理监督管理规则（TSGG5001-2010）–第二十五条锅炉清洗分为化学清洗和物理清洗，锅炉使用单位应当根据锅炉的实际情况选择合适的清洗方法。不得以清洗代替正常的锅炉水（介）质处理工作。–第二十六条新安装锅炉启用前和在用锅炉受热面结垢、腐蚀程度达到《锅炉化学清洗规则》（TSGG5003）规定的清洗条件时，应当进行清洗。–第二十七条从事锅炉化学清洗的单位（以下简称清洗单位）应当具备与其承担的化学清洗工作相适应的专业技术人员、设备、仪器仪表和质量保证体系，具有相应的能力或者相应的资质。锅炉化学清洗人员应当经过化学清洗专业知识和安全操作知识的培训。–第二十八条清洗单位应当按照本规则与《锅炉化学清洗规则》（TSGG5003）的要求进行锅炉清洗，对其清洗工作及其质量负责。清洗前，清洗单位应当向检验机构提出锅炉清督检验的申请。仅对锅炉进行碱洗（煮）或者物理清洗时，不需要进行清洗过程的监督检验。锅炉清洗单位的资质由国家锅炉水处理行业协会评定，分为A/B/C/D四个级别，各个级别范围如下表：清洗级别允许清洗范围A参数不限B额定工作压力不大于9.8MPa的锅炉及其附属设备C额定工作压力不大于2.5MPa的蒸汽锅炉和热水锅炉D额定工作压力不大于1.0MPa的蒸汽锅炉和热水锅炉清洗能力核查，主要查看清洗单位是否经有关部门资质评定，具备相应级别的清洗资质；清洗工程是否配备了相应的清洗技术负责人；参与清洗的人员（包括技术人员、化验人员和操作人员等）是否经过培训考核，并持相应的作业证书。锅炉化学清洗规则（TSGG5003-2008）–对锅炉化学清洗的条件、清洗前的准备工作，垢样的采集和分析，清洗方案的制定、清洗工艺的确定、清洗介质的选用、清洗系统设置、清洗中腐蚀的控制、清洗液加热方式、清洗过程的化学监督、清洗质量要求、清洗操作安全以及清洗废液处理等作出明确规定，是各类以水为介质的锅炉进行化学清洗时必须遵循的安全技术规范。清洗质量的要求清洗单位在清洗后应首先自检合格，再由锅炉检验检测机构对清洗质量进行检验，然后拆除清洗系统，恢复锅炉各装置，必要时可进行水压试验。工业锅炉化学清洗质量要求：1、清洗以碳酸盐或者氧化铁为主的水垢，除垢面积应当达到原水垢覆盖面积的80%以上；清洗硅酸盐或者硫酸盐为主的水垢，除垢面积应当达到原水垢覆盖面积的60%以上。必要时可以通过割管检查水冷壁管的除垢效果；2、用腐蚀指示片测定的金属腐蚀速度应当小于6g/(m2.h),腐蚀量不大于80g/m2;3、金属表面形成较好的钝化保护膜，不出现明显的二次浮锈，并且无点蚀；4、清洗单位应当采取有效措施，清除锅内酸洗后已松动或者脱落的残留垢渣，疏通受热面管子。对于清洗前已经堵塞的管子，清洗后仍然无法疏通畅流的，应当由具有相应资格的单位修理更换，确保所有的受热面管子畅通。锅炉经酸洗后金属表面活性较大，为了防止产生新的锈蚀，清洗后应尽快投入运行，如果不能投运的，应采取适当的防锈蚀保护措施。清洗质量不合格及处理原则1、除垢率不合格：不允许二次清洗，通过人工方法清除，或者更换；2、腐蚀超标或有点蚀、过洗现象：满足强度要求可继续运行，腐蚀严重影响安全则降压使用或报废处理；3、钝化质量不合格：重新进行煮炉钝化；4、有镀铜现象：氨洗去除。锅炉化学清洗监督检验中发现问题的应出具整改通知书，对整改情况确认，如仍然无法达到合格要求，则出具不合格报告。清洗方法及内容介绍常用术语：1、节流：指锅炉酸洗时，减少下降管内清洗液流量，目的是增加水冷壁管内清洗液流速，提高清洗效果；2、监视管：安装在清洗系统中，用来检查清洗效果的管道，一般运行锅炉割取受热强度较大的水冷壁管做监视管；3、腐蚀指示片：判断清洗液对金属本体腐蚀的速率，避免产生过洗；4、缓蚀剂和缓释效率：加入很少的量就能显著减缓酸对金属的腐蚀，并且部影响酸的除垢效率；5、钝化：在金属表面形成均匀而致密的保护膜；6、漂洗：除去浮锈的一项清洗工艺，在钝化前完成；7、氢脆：氢扩散到金属内部使金属产生脆性断裂的现象；8、镀铜：设备中存在含铜材质，在金属表面析出形成一层黄色的铜，容易氧化成铜垢。清洗方式：常用的清洗方式主要有：循环清洗、浸泡清洗、开式清洗和半开清洗和半开半闭式清洗等形式。循环清洗是将清洗系统中的清洗液通过清洗泵反复循环的进行流动清洗；浸泡清洗是将配好的清洗液注入要清洗的设备内，静态浸泡一定时间所进行的清洗；开式清洗是将清洗液以一定的流速一次性流过被清洗的设备，通常只有高压以上锅炉采用氢氟酸开式清洗。清洗系统：主要指清洗的设备以及为清洗而设的装置。对于循环清洗系统通常包括：酸液箱、清洗泵、临时敷设的管线和阀门以及清洗范围内的循环回路等，有时还包括监视管、加热装置及压缩空气装置等。•清洗剂的选择•1．盐酸•优点：①清洗能力很强，添加适当的缓蚀剂，就可非常有效地抑制它对锅炉金属的腐蚀；②价格便宜，货源充足，输送简便；③清洗操作容易掌握。•缺点和局限性：①不适用于有奥氏体不锈钢的锅炉结构体系；②清洗后的残余浓度较高，浪费较大；③除铜和硅的能力差。•2．氢氟酸(HF)•氢氟酸与盐酸相比是弱酸，但低浓度的氢氟酸却比盐酸具有更强的溶解氧化铁的能力。•优点：①酸液的浓度小，温度较低，添加适当的缓蚀剂，对金属的腐蚀较轻。②可用于清洗由奥氏体钢等多种钢材制作的锅炉部件，而且由于它对金属的腐蚀性小，所以清洗时，可不必拆卸锅炉水汽系统中的阀门等，从而可简化清洗的临时装置。③废液用石灰中和，将阳离子和阴离子以氢氧化铁和氟化钙的形式沉淀出来。•缺点：有毒、腐蚀性大，容易烧伤人体。货源不充足，价格较高。•3．柠檬酸在柠檬酸溶液中加氨，将溶液的pH调至3.5～4.0，柠檬酸与氨生成是柠檬酸单氨，其与铁离子会生成易溶的络合物可得到较好的清洗效果。•优点：由于铁离子与它生成易溶的络合物，清洗中不会形成大量的悬浮物和沉渣；它对金属基体的侵蚀性小，对奥氏体不锈钢安全性高，可采用较高流速。因此，它可用来清洗受热面大、管径小、结构复杂的高参数、大容量机组的炉本体系统和炉前系统。•缺点：药品较贵，除垢能力较盐酸差，对铜垢、钙镁垢以及硅垢溶解能力较差，清洗过程要求较高的温度与流速，需要大容量酸洗泵。•柠檬酸作清洗剂时的工艺条件：(1)柠檬酸溶液应有足够的浓度，不能小于1％，常用2％～4％；(2)温度90～98℃，最低时不得低于85℃，且清洗过程中不应突然降低温度；(3)将清洗液的pH调控在3.5～4.0的范围内；(4)清洗流速一般采用0.6m/s，最高可用1.0m/s；(5)在保证清洗效果的条件下，可采用最短的时间(3～4h)，一般不得超过6h；(6)在清洗结束后，必须采用热水或柠檬酸单氨的稀溶液来置换清洗废液，而不能将热的柠檬酸清洗废液直接放空。•4．EDTA•在溶液中，EDTA能与铜铁和钙镁等金属氧化物反应，并形成按1:1的比例进行的可溶的稳定络合物，使沉积物络合溶解，具有较强的除铁垢能力。EDTA清洗可分为EDTA胺盐和EDTA钠盐两种工艺。EDTA钠盐清洗又称为协调EDTA清洗，其特点是：利用EDTA络合除垢原理，从弱酸性开始洗炉，依靠炉内络合体系自身的物理化学变化，随铁垢的不断溶解，清洗液的pH值自动升高，最后以钝化pH值结束洗炉，从而实现了除垢和钝化一步完成。近年来协调EDTA清洗技术得到越来越广泛的应用。影响清洗效果的主要因素：•清洗液的浓度•清洗液的pH值•清洗液的温度•清洗液的流速•缓蚀剂及其他助剂的选择优点：可同时实现除垢和钝化，从而克服了盐酸清洗等工艺程序多、工期长、用水量大、排放困难的缺点。缺点：药品价格高，清洗成本高；它配药工作量较大，清洗时需要100℃以上的高温。•化学清洗添加剂•1．缓蚀剂在腐蚀介质中加入少量某种物质就能大大降低金属的腐蚀速度，这种物质称为缓蚀剂。其缓蚀效果常用缓蚀效率(I)来表示V0和V1分别为未加缓蚀剂时和加入缓蚀剂后金属的腐蚀速度。化学清洗的缓蚀剂应满足下列要求：(1)有良好的缓蚀性能，必须使腐蚀速度降至8g/(m2·h)以