铅酸蓄电池原理

本章重点：蓄电池：工作原理正极：板栅的腐蚀和变形负极：钝化；负极添加剂；负极极板的不可逆硫酸化制造工艺：与原电池相比蓄电池制造工艺的复杂性，活性物质的制备、极板的化成。一、概述铅酸蓄电池的组成、用途及发展242()PbHSOPbO()22442Pb+PbO+2HSO2PbSO+2HO蓄电池（二次电池）:1.电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原.2.其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程.一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？1.电池反应可逆；2.只能采用一种电解质溶液；3.电池放电时固体产物难溶解于电解液中.铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为35～45Wh/kg铅酸蓄电池的主要用途1.启动用铅酸蓄电池2.固定型铅酸蓄电池3.蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池）4.便携设备及其他设备用铅酸蓄电池铅酸蓄电池的发展历史和趋势发展历史：涂膏式极板、铅锑板栅合金、管状电极、铅钙板栅合金、胶体电解液及阀控式铅酸蓄电池趋势：1.要求蓄电池是免维护型的，更便于使用；2.进一步提高电池的比能量；3.进一步提高电池的比功率；4.进一步提高电池的循环寿命铅酸蓄电池的优缺点优点：1.原料易得，价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3.温度性能良好,可在-40～＋60℃的环境下工作；4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应；5.废旧电池容易回收,有利于保护环境.缺点：1.比能量低,一般为30～40Wh/kg；2.使用寿命不及Cd/Ni电池；3.制造过程容易污染环境,必须配备三废处理设备.二、铅酸蓄电池的热力学基础电池反应、电动势及电极电势双硫酸盐理论1.对放电前后活性物质的物相分析2.对电解液浓度变化的精确测量22442Pb+PbO+2HSO2PbSO+2HO电极反应电解液中存在的离子大部分是H+和HSO4-.-+2-2442HSOHSO1.210K2-2+4-4(SO)lglg(1.210)lg(H)1.92pH(HSO)ccc-+44Pb+HSO-2ePbSO+H=-0.300V+-2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2HO=1.655V铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；2.正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近.242442(HSO)(PbO/PbSO)(PbSO/Pb)ln(HO)aRTEFa3g/cm0.84E酸密度铅酸蓄电池正常工作的条件1.电极反应可逆；2.氢气和氧气在电极上具有较高的过电位才有可能使电池正常充放电；3.放电产物PbSO4在H2SO4水溶液中的溶解度较低。：疏松的多孔体板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体活性物质PbO2液相反应机理+-2442PbO+3H+HSO+2ePbSO+2HO=1.655V三、二氧化铅电极1.氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面2.中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。PbO2的结晶变体及其特性结构形成条件电化学活性α-PbO2斜方晶系弱酸性及碱性溶液中，pH大约2～3以上尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的寿命;但容量较低，同时易向β-PbO2转化β-PbO2正方晶系强酸性溶液中，pH在2～3以下更稳定些；容量更高正极板栅的腐蚀正极板栅腐蚀的原因正极板栅中的Pb和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态铅的阳极腐蚀机理正极板栅的长大1.正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的2.正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂,从而造成板栅的破坏和电池正极板栅在使用过程中的变形称为板栅的长大3.寿命的终止四、铅负极铅负极的反应机理2+2+-+44PbPb2PbHSOPbSOHe铅负极的钝化铅负极钝化的原因影响因素铅负极活性物质的收缩铅负极的添加剂无机类添加剂：炭黑、BaSO4有机类添加剂：木素、腐殖酸BaSO4的作用机理1.BaSO4与PbSO4的晶格参数非常接近;BaSO4在负极中高度分散2.放电时：BaSO4是PbSO4的结晶中心,降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅的可能性减小→推迟负极的钝化3.充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性→防止其收缩有机添加剂的作用机理1.吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能→阻止海绵状铅表面的收缩2.吸附在铅上，增加PbSO4在铅上的结晶中心生成能→推迟负极的钝化3.有机添加剂的选择得当铅负极的不可逆硫酸盐化活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小常常是在电池组长期充电不足或过放电状态下长期储存形成的硫酸盐化的根本原因一般认为是PbSO4的重结晶防止措施发生硫酸盐化后的处理方法五、铅酸蓄电池的电性能铅酸蓄电池的充放电特性铅酸蓄电池的容量及其影响因素电池容量主要取决于活性物质的数量及其利用率活性物质的利用率与放电制度、电极和电池的结构、制造工艺等有关铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命失效模式①正极板栅的腐蚀与长大②正极活性物质的软化、脱落③负极的不可逆硫酸盐化④早期容量损失影响电池循环寿命的外在因素①放电深度②过充电程度③电解液浓度及温度铅酸蓄电池的荷电保持能力负极的自放电反应1.氢的析出反应2.氧的还原反应3.正极板栅合金组分向负极的迁移2424Pb+HSOH+PbSO21Pb+OPbO2正极的自放电反应1.氧气的析出1.铅腐蚀2242421PbO+HSOO+PbSO+HO2+22442+222442PbO+HSO+2H+2ePbSO+2HOPb+HOPbO+2H+2ePbO+Pb+HSOPbO+PbSO+HO铅酸蓄电池的低温充电接受能力铅酸电池在低温下的充电效率很低,原因是什么?为什么低温下正极的充电接受能力比负极好?六、铅酸蓄电池制造工艺负极板栅浇铸正极板栅浇铸涂膏淋酸、压板表面干燥极板固化干燥极板化成电池装配铅粉制备和膏板栅制造板栅的作用对板栅的要求板栅合金的选择铅粉制造铅粉的制备方法铅膏的配制进行的化学反应(OH)21/2O+PbPbO22442Pb(OH)+HSOPbSO+HO4242PbOPbSO+2PbO+HO3PbOPbSOHO44PbO+PbSOPbOPbSO铅膏主要为硫酸铅和氧化铅的混合物，含有8%－12%的硫酸铅。极板化成用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成.化成时极板上的反应1.中和反应24424244242442PbO+HSOPbSO+HO3PbOPbSO+3HSO4PbSO+3HOPbOPbSO+HSO2PbSO+HO正极+2+2-4422-44PbO+2H+2ePb+HO3PbOPbSO+6H+8e4Pb+SO+3HOPbSO+2ePb+SO负极2.电化学反应正极负极隔膜焊极群入电池壳装电池盖灌注封口剂热封盖焊端子电池装配