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纳米科技第五节纳米块体材料纳米固体是指由纳米微粒构成的体型材料，是纳米微粒的凝聚体。若对纳米固体再细分类，可按结构将纳米固体分为纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料；按组成结构看，纳米固体可分为纳米相材料和纳米复合材料。所谓纳米相材料是指由单相微粒构成的固体；由两种或两种以上的相微粒组成的固体则称为纳米复合材料。纳米科技1．纳米金属与合金块体的惰性气体蒸发、原位加压制备法纳米固体的制备纳米金属与合金块体是经二次凝聚制备的：首先制备纳米微粒；之后将微粒收集在一起；第三步原位加压制成块体。纳米科技2．高能球磨法纳米块体材料的制备本法主要用于纳米晶纯金属、彼此相溶的固溶体、纳米金属-陶瓷粉复合材料和纳米金属间化合物粉体（经压制后）和块体的制备。纳米固体的制备纳米科技高能球磨法制成的粉体有两种，一种是由单一尺寸的纳米粒子组成，另一种是不同尺寸的混合体，即一部分是纳米粒子，一部分是微米或亚微米级的大颗粒（纳米晶的聚集体）。上述粉体经压制（冷压或热压）就可获得块体试样，再经适当热处理即可得到所需纳米块体。例如：将粗铜和ZrC/ZrO合金粉与一定量的添加剂一起进行球磨，由此得到Cu粉中有近10.8%体积的Cu粒子内弥散分布着氧化锆和碳化锆，将所有粉体在室温下冷压成条状，然后在700℃～800℃条件下热压成棒材。纳米固体的制备纳米科技纳米固体的制备3．非晶晶化纳米块材制备法用单辊急冷法将熔融体制成非晶态合金条带，然后在不同温度下进行退火，使非晶完全晶化，非晶态合金条带成为由纳米晶构成的条带。例如：将Ni80P20（百分原子数）熔体急冷制成非晶态合金；当退火温度小于337℃时Ni3P纳米晶的粒径为7.8nm。随退火温度增大晶粒粒径将迅速长大，这将影响非晶晶化纳米块材的力学性能。对成核激活能小，晶粒长大激活能大的材料用非晶晶化法制备效果较好。纳米科技4、纳米相陶瓷的制备纳米相陶瓷的制备是指将氧化物（如Al2O3，Fe2O3等）氮化物（如SiN），碳化物（SiC等）压实烧结的过程。常规材料的陶瓷烧结，烧结温度是很高的，但纳米相陶瓷可使烧结温度降低几百度。纳米相陶瓷质量最关键的指标是材料的致密程度，为此大约有两种方法实现纳米相陶瓷块体的制备。纳米固体的制备纳米科技（1）无压力烧结将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块，然后在一定的温度下熔烧使其致密化（烧结）。为了防止烧结过程中晶粒长大过快和致密度低的问题，本工艺要在主体纳米粉中掺入一种或多种稳定化粉体。例如：在ZrO2粉中加入5%体积的MgO，就可以通过无压力烧结制成高密度的纳米相陶瓷。纳米固体的制备纳米科技（2）应力有助烧结将无团聚的粉体在一定压力下进行烧结，特点是无需掺杂，但在烧结过程中要有应力相助。在应力作用下，烧结过程中晶粒无明显长大、可以得到较高致密度的纳米相陶瓷，但烧结与加压同时进行对设备的要求要复杂得多，具体工艺也复杂得多。纳米固体的制备纳米科技纳米块体的构成是纳米微粒（尺寸在1～100nm）和它们之间的分界面（下称界面）。界面在块体材料中的作用类似一般固体材料的晶粒间界，但又有本质的不同。由于纳米粒子尺寸小，界面在块体材料中所占的体积百分比，往往与纳米微粒所占体积的百分比差不多。纳米块体材料的结构特点例如：纳米块体中纳米微粒的粒经为5nm，界面厚度为1nm，若设微粒为球体，那么界面原子的体积百分比达到48.8％。纳米科技因此，在纳米块体材料中，不能将界面视为“缺陷”，它已成为纳米块体材料基本构成之一。所以说，界面类似于一般固体材料的晶粒间界，但又有本质的不同，不能视为缺陷。纳米块体可分为两个组元：①微粒组元；②界面组元。作为微粒组元，保持形成块体的纳米微粒结构，而作为界面组元，它的结构取决于相邻微粒（如晶粒）的相对取向及边界的倾角。如果相邻微粒取向是随机的，则纳米块体的所有晶粒间界具有不同的原子结构。纳米块体材料的结构特点纳米科技纳米块体材料不是由单一纳米相构成的，而是由多种相微粒组成的纳米复合材料。不同相的原子间距不同，在界面A、B处可以发现，界面处的原子间距与晶粒内不同，而且不同界面彼此不同。结构特点纳米科技界面组元是所有这些界面结构的组合，如果所有界面的原子间距各不相同，则这些界面的原子间距的平均结果是各种可能的原子间距取值在这些界面中均匀分布。因此可以认为界面组元的微结构与长程有序的晶态不同，也和典型的短程有序的非晶态有差别，是一种新型结构。结构特点纳米科技纳米非晶结构材料，由于它的颗粒组元是短程有序的非晶态，其界面组元的原子排列比颗粒组元内原子的排列更混乱，是一种无序程度更高的纳米材料。由于纳米块体中界面单元所占比例很大，因此对它的研究十分重要，到目前为止尚无成熟的理论，仅有一些假说，概括起来有以下几种：类气态模型有序模型界面缺陷态模型界面可变结构模型纳米块体材料的结构特点纳米科技材料的硬度、弹性模量和塑性是主要的力学性能，纳米块体材料与常规固体有很大不同。1．硬度Hall-Petch关系就是经过大量实验总结出来的纳米多晶块体的屈服应力（或硬度）与晶粒尺寸的关系。建立在位错塞积（界面组元）理论上的H-P关系用硬度表示为210KdHH纳米块体材料的力学性能纳米科技H-P关系是普适的经验关系式，对于各种纳米晶块体而言，主要有三种情况：1）正H-P关系（K＞0）如：对蒸发凝聚原位加压的Pd（钯），以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料等，用维氏硬度计测材料硬度，发现它们满足正H-P关系，即硬度随纳米晶粒尺寸的减小而变大，与常规多晶材料遵从相同的规律。纳米块体材料的力学性能纳米科技如：用蒸发凝聚原位加压制成的纳米TiO2晶体，高能球磨法制备的纳米Fe和Nb3Sn2等等，都符合这种规律，即硬度随纳米晶粒的减小而下降。2）反H-P关系（K＜0）纳米块体材料的力学性能纳米科技硬度值不是随晶粒尺寸的变化而单调的上升或下降，而是存在一个拐点（临界晶粒尺寸为dc）。纳米晶Cu块体（蒸发凝聚、原位加压制成）和非晶晶化法制成的Ni-P纳米晶材料，就属于这一类。3）正反混合H-P关系纳米块体材料的力学性能纳米科技对上述现象不能用传统的位错理论去解释，这是因为常规位错理论是建立在晶粒组元基础上的，而纳米块体材料的界面组元占了体积的近一半，对几纳米大小的晶粒，其尺度与常规粗晶粒内部位错塞积中相邻位错间距相差不多，位错源很难开动，用位错塞积理论很难解释纳米晶块体材料的力学性质。对于实验结果的理论解释都很不成熟，大约有“三叉晶界”观点、“界面作用”观点、“临界尺寸”观点等。纳米块体材料的力学性能纳米科技2．模量随着组成纳米块体的微粒粒径的减小，块体的弹性模量比固体材料小很多，而且微粒粒径越小，材料的弹性模量越小。纳米块体材料的力学性能纳米科技3．超塑性塑性是在一定的应力拉伸下产生的伸长变形随着纳米块体构成微粒粒径的减小而大大的增加，表现出超塑性。比如：陶瓷材料一般应是非塑性材料，但是纳米陶瓷就表现了超塑性，原因还是因界面体积百分比的数量和本身性质决定的。纳米块体材料的力学性能录像：纳米陶瓷纳米科技1．比热纳米块材的比热比常规材料高的多。纳米块材内界面组元原子分布混乱，熵值大，因而，比热增大。随温度升高，原子热运动加剧，熵值增大，比热升高。纳米块体材料的热学性能纳米科技2．热膨胀纳米晶块体的热膨胀比常规粗晶晶体大。解释：纳米晶块体中界面原子排列较微粒内混乱，界面中的原子和键的非线性热振动比常规晶体结构下要显著，因此对热膨胀的贡献大，纳米微粒粒径越小，纳米晶块体中的界面组元所占体积比例就越大，块体所表现出来的热膨胀越大。纳米块体材料的热学性能纳米科技3．热稳定性纳米晶材料的热稳定性是指在一定的温度范围内纳米晶微粒尺寸无明显变化的现象。颗粒尺寸无明显变化的温度区域越宽泛，它的热稳定性越好。Tc=1473K，当T＜Tc时块体中纳米微粒粒径变化不大，当T＞Tc时，粒径尺寸陡然增加。纳米块体材料的热学性能纳米科技固体材料的光学性质与内部的微结构、电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。纳米块体在结构上与常规的晶态与非晶态有很大差别，界面组元比例大，因此具有许多新现象，新性质。1．光的吸收光吸收带蓝移（量子尺寸效应）光吸收带红移吸收带宽化纳米块体材料的光学性质纳米科技2．掺杂引起的荧光现象用紫外光激发纳米块体Al2O3，在可见光范围可观察到新的荧光现象，若将三价铁离子掺杂到η-Al2O3块体，则荧光变的更强、频率更宽。3．光致发光谱的变化由于纳米块体微粒小，导致量子限域效应，界面结构无序性导致大量缺陷，如悬键、不饱和键和杂质等，这就使在能隙中产生了许多附加能隙，导致发光谱的改变。纳米块体材料的光学性质纳米科技物质的磁性与其组分、结构和状态有关，纳米结构材料与常规多晶和非晶材料在结构上特别是磁结构上有很大差别。1．饱和磁化强度纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms比玻璃态Fe和α-Fe常规晶体低。由于纳米晶Fe的界面组元内短程有序与常规玻璃态和α-Fe有差别，所以纳米晶Fe的Ms低，这说明庞大界面对磁化不利。纳米块体材料的磁学性能纳米科技2．抗磁性到顺磁性的转变及顺磁到反铁磁转变纳米Sb（锑）与纳米Fe不同，它的特点在于由常规块体的抗磁性（χ=－1.3×10-5/g，χ0）转变为纳米微晶Sb的χ=2.5×104/g，表现出顺磁性。纳米FeF2块材则从原来的顺磁性转变为反铁磁体，且转变的温度TN是一个范围。纳米块体材料的磁学性能纳米科技3．超顺磁性纳米α-Fe2O3粉体（7nm）与纳米块体性能有不同，在室温下粉体显示超顺磁性，块体超顺磁性就大大减小，而纳米γ-Fe2O3的粉体与块体的超顺磁性基本一致。4．磁相变纳米晶Er（铒）块体是尺度为12～70nm的粉体压制而成的，常规粗晶时的hcp结构，在85K温度下向纵向正弦磁结构作磁相变（在52K时成为基面调制结构；19K时为螺旋铁磁结构），样品呈超顺磁性。纳米块体材料的磁学性能纳米科技5．居里温度纳米块体与纳米粉体类似，居里温度大大降低，这当然对应用场合和条件带来限制，是不利的。6．巨磁电阻效应纳米块体与纳米薄膜同样具有巨磁电阻效应。采用液相快淬工艺及机械合金化方法制备成的纳米厚条带和块体都表现出这一特点。纳米块体材料的磁学性能纳米科技1．纳米块体的电阻（电导）（1）纳米金属与合金的直流电阻由图中可以看出纳米Pd（钯）块体的比电阻随粒径的减小而增加，所有的纳米块体的比电阻均比常规粗晶固体要高。同时，我们发现同一粒径的纳米块体比电阻随温度升高而增大。纳米块体材料的电学性质纳米科技从图中可以看出：颗粒尺寸越大，直流电阻温度系数越大，颗粒尺寸越小，直流电阻温度系数越小，当颗粒尺寸小于某一临界尺寸时，直流电阻温度系数可能由正变为负。纳米块体材料的电学性质纳米科技粒径为15nm的非晶氮化硅粉体经130MPa压制成纳米块体后，在不同频率下测量其交流电导，发现交流电导值σ(ω)随温度升高而下降，而后又上升的非线性和可逆的变化。（2）交流电导纳米块体材料的电学性质纳米科技2．纳米块体的介电特性对不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米α-Al2O3、纳米TiO2锐钛矿及纳米晶Si块体的研究发现它们都有下列特点：1）纳米块材的介电常数ε和相对介电常数εr随频率的减小而上升。纳米块体材料的电学性质纳米科技2）在低频范围，介电常数明显地随纳米块材微粒的粒径而变化，随粒径的增大ε（和εr）先增后降。3）介电损耗随频率变化存在峰值。4）介电常数随温度变化存在峰值。5）介电损耗随温度变化存在峰值。6）纳米非晶氮化硅的介电常数的频率特性与块体成型工艺有关，压力越大、越致密，介电常数越高，这一现象在低频范围更明显。纳米块体材料的电学性质纳米科技纳米块体介电特性与材料内部的电荷极化相关。主要包括：①界面组元的极化；②转向极化（指材料中的离子键，在外电场作用下方向转化而形成的转向极化）；③松驰极化（弱束缚下的电子在外场作用下改变位置向另一结点转移，与原束缚松驰而产生的极化），这些均对介电常数有很大的贡献，表现出高的介电常数。纳米块体材料的电学性质纳米科技3．压电效应某些晶体受到机械作用（应力或应变）在