09章可逆电池的电动势及其应用

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16主要内容9.1可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用9.2电动势的测定*9.8内电位、外电位和电化学势9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4可逆电池的热力学9.5电动势产生的机理9.6电极电势和电池的电动势补：8.7浓差电池和液体接界电势的计算公式9.7电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/169.1可逆电池和可逆电极一、电化学与热力学的联系二、组成可逆电池的必要条件三、可逆电极的类型上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16一、电化学与热力学的联系RfRpTmrWG,,,)(EQzEFRpTmrG,,)(上一内容下一内容回主目录返回2020/1/161.可逆电池的放电反应与充电反应必须互为逆反应。作为原电池（EE外）的放电反应应是作为电解池（EE外）的充电反应的逆反应。2.可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十分微小（无限小）。由热力学可逆过程，E与E外相差微小，电流为无限小，电池在无限接近平衡的状态下工作。即：电池放电时做最大功，充电时消耗最小功。若将放出的电功用于充电，恰好可使体系和环境都能恢复原状，不会留下电功不可逆地变化为热的现象发生，能量转化将符合可逆过程的条件。二、组成可逆电池的必要条件上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16组成可逆电池的必要条件放电反应---22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s))(2eZnZn(s))(电极反应原电池2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)＝充电反应---22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极阳极电解池电极反应2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2＝例如有电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16Zn(s)-2e-Zn2+(aq)2H+(aq)+2e-H2(g)Zn(s)+2H+(aq)＝Zn2+(aq)+H2(g)Cu(s)-2e-Cu2+(aq)Cu(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2(g)放电反应充电反应电极反应电极反应2H+(aq)+2e-H2(g)负极正极阴极阳极原电池电解池组成可逆电池的必要条件上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16Zn(s)-2e-Zn2+(aq)Cu2+(aq)+2e-Cu(s)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Cu(s)-2e-Cu2+(aq)Cu(s)＋Zn2＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋Zn(s)放电反应充电反应电极反应电极反应Zn2+(aq)+2e-Zn(s)负极正极阴极阳极原电池电解池组成可逆电池的必要条件上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16三、可逆电极的类型及电极反应（1）金属与其阳离子组成的电极（2）氢电极（3）氧电极（4）卤素电极（5）汞齐电极1.第一类电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16第一类电极及其反应电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)（1）金属与其阳离子组成的电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)（2）氢电极（3）氧电极电极电极反应上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)电极电极反应（4）卤素电极（5）汞齐电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极（2）金属-氧化物电极2.第二类电极第二类电极及其反应上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(a-)（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16电极电极反应OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O（2）金属-氧化物电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16第三类电极及其反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)电极电极反应氧化-还原电极3.第三类电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16三、可逆电极的类型：（1）金属与其阳离子组成的电极（2）氢电极（3）氧电极（4）卤素电极（5）汞齐电极1.第一类电极（1）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极（2）金属-氧化物电极2.第二类电极氧化-还原电极3.第三类电极上一内容下一内容回主目录返回2020/1/169.2电动势的测定一、对消法测电动势的原理二、对消法测电动势的实验装置三、标准电池五、电动势与温度的关系四、为什么标准电池有稳定的电势值上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16用伏特计测得的是两极间的电势差而不是可逆电池的电动势，可逆电池工作时通过的电流为无限小，必须在此条件下测定E，对消法（补偿法）便可在此条件下测定E。E=(R0+Ri)I，U=R0I，当R0→∞时，有：R0+Ri→R0，E≈U100RRREU对消法测定电动势的原理上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16实验室一般采用对消法测量电池电动势，该法是在外电路上连接一个与待测电池电动势方向相反而数值相等的外电压，以对抗待测电池的电动势从而使待测电池内几乎没有电流流过，常用仪器为电势差计。AHACEEx'对消法测定电动势的原理图上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16对消法测定电动势的原理图Oi()ERRIOURIOROiORRREU上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16正负标准电池结构图韦斯顿标准电池简图4CdSO饱和溶液软木塞428CdSOHO3Cd-Hg齐Hg4SO2Hg+Hg上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16问题RT上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/169.3可逆电池的书写方法及电动势的取号一、可逆电池的书面表示法二、可逆电池电动势的取号三、电池表示式与电池反应“互译”上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16一、可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极通常是铂电极。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16二、可逆电池电动势的取号rGm=-zEF自发电池：rGm0，E0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)rGm0，E0非自发电池：rGm0，E0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm0，E0上一内容下一内容回主目录返回2020/1/161.由电池表示式写出所对应的化学反应三、电池表示式与电池反应“互译”2.由化学反应设计电池上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16电池表示式与电池反应“互译”Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2H+(aq)+2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+H2(p)2.由化学反应设计电池上一内容下一内容回主目录返回2020/1/161.确定电极（1）若元素有价态变化，可由发生氧化反应、还原反应的物质分别确定出负、正极；（2）若元素无价态变化：由某些物质拟定一电极，写出电极反应，由总反应减去此反应可得另一电极反应。在电池反应两边加有关元素单质再依据元素价态变化确定电极。2.确定电解质溶液3.复核反应电池表示式与电池反应“互译”上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)验证：(-)Ag(s)→Ag+(aq)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq)Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)电池表示式与电池反应“互译”净反应AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/169.4可逆电池的热力学一、E与活度a的关系----Nernstequation二、求平衡常数EKE,和与电池反应的关系KmrG三、从E及其温度系数求和mrSmrH五、四、的测定与计算E上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16一、E与a(活度)的关系BBBazFRTEElnhHgGbBaAbBaAhHgGaaaazFRTEElnNernstequationbBaAhHgGmrmraaaaRTGGlnrmGzEFrmGzEF$$上一内容下一内容回主目录返回2020/1/16式中z是反应中电子的计量系数，aB是参与反应的各物质的活度，若为纯固体或纯液