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16万吨/年催化轻汽油抽提脱硫醇方案一、前提海科化工集团催化汽油实施轻重分割后，重馏分采用加氢降烯脱硫工艺，轻馏分拟采用河北精致科技公司助溶法抽提脱硫醇技术。以下是依据助溶法抽提脱硫醇原理为海科化工提出的工艺方案。1、轻汽油处理量16万吨/年，密度0.660（20℃）。年开工8400小时。2、轻汽油抽提脱硫醇后质量指标：项目轻汽油抽提脱硫醇后备注硫醇硫/(ppm)≤10质量指标控制10ppm以下反而不经济其它铜片腐蚀合格二、助溶法抽提脱硫醇工艺原理：催化氧化脱除硫醇按照工艺可分为抽提氧化法和混合氧化法两种，两者所依据的原理相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。主要反应式如下：RSH+NaOH⇌RSNa+H2O⑴2RSNa+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH⑵首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性，从碱相中脱出，并使NaOH得到再生。脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的抽提能力；第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短；第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。针对上述三个主要控制因素，助溶法脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施：措施1、提高抽提硫醇的能力。根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而GL助溶工艺碱剂的抽提能力碱浓度的影响几乎可忽略。也就是说抽提主要靠剂不靠碱，操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。措施2、提高催化活性，防止催化中毒。脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。而GL助溶剂解决了这个问题，并依据该原理我们研究生产出了液体催化剂，大大提高了催化活性。另外，脱硫醇过程中，油中的酚、羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，造成碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。GL助溶剂不但增加了酞菁催化剂的溶解度，而且也增加了酚类和羧酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。工业数据显示，寿命一般可延长近一倍。措施3、利用高效再生催化剂、改善溶剂与氧化风混合接触效果和增注反抽提油等措施强化再生效果。强化再生是助溶法脱硫醇的核心技术，通过强化再生可获得以下多个方面的好处：一是降低循环溶剂中硫醇的浓度，提高了溶剂抽提硫醇的推动力，同时减少了溶剂对二硫化物的溶解，减少溶剂对二硫化物的夹带；二是实现了常温再生，降低投资和操作费用、节能减排；三是消除了弱氧化环境，避免了生成元素硫形成的铜片腐蚀问题。三、工艺流程简图：（见附图）四、工艺流程及主要控制叙述：催化汽油在预分馏时产生一定量的气体，其中微量的硫化氢随气体馏出，轻汽油中基本不含硫化氢，为此，轻汽油脱硫醇工艺流程可以不设预碱洗，这将大大降低碱液的消耗。由于轻汽油与抽提剂密度差很大，二级抽提沉降罐油剂停留时间足够时，精制后轻汽油可不设水洗部分。合理控制轻汽油来量和温度。建议轻汽油分割装置的轻汽油储罐适当设计的大一点，分割装置轻汽油出装置的控制，同时作为抽提脱硫醇的进料控制。在减少投资和操作费用的同时，保证脱硫醇进料的平稳。否则，抽提脱硫醇的进料设缓冲罐。LCN脱硫醇工艺由助溶抽提和溶剂再生两部分组成，分述如下：1、抽提脱硫醇部分溶剂抽提脱硫醇采用两级逆流抽提，两级均采用静态混合器作为反应设备，确保接触效果的同时降低设备投资；剂油体积比设计范围为0.3～0.50。预分馏塔来的轻汽油与二级抽提沉降罐来的半贫剂，经静态混合器M-01/1.2充分混合，完成一级抽提反应后，进分离罐V-01沉降分离；轻汽油自V-01顶压出，与循环泵p-01/1.2来的抽提剂经静态混合器M-02/1.2完成二级抽提反应，然后进分离罐V-02沉降分离。轻汽油中硫醇性硫被反应抽提到溶剂中，轻汽油实现精制合格，与精制后的重汽油混合后经砂滤出装置。再生好的抽提剂进二级抽提反应静态混合器，自V-02底经界位控制被泵p-03/1.2.3送至一级混合器反应器，自V-01底经p-03/1.2.3送出去再生部分。由于抽提过程采用强混合，所以V-01、V-02要有足够的沉降分离时间。设计剂油混合物停留时间要大于1小时，而且内部结构也有专业要求。循环剂设流量控制，V-01、V-02设界位控制、就地压力和界位指示，混合器前后设就地压力表。轻汽油出V-02管路上设采样口，采样分析脱硫醇效果，作为抽提操作调整的依据。循环剂管路上设采样口，采样分析循环剂碱浓度。3、抽提剂再生部分自V-01来的抽提剂与净化风、反抽提油（加氢轻柴油或重汽油），经静态混合器M-03混合后，进入再生塔T-01下部。经过塔内填料段进行再生反应。抽提剂溶解的硫醇钠被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提柴油中。混合物料自塔顶压出进三相分离罐V-03进行分离。尾气经丝网自V-03罐顶排出，经压控去催化烟囱或单独引火炬；抽提剂用泵p-01/1.2循环使用；反抽提柴油越过隔板自罐底用泵p-02/1.2送出。反抽提油总硫增加在1000ppm以内，可以直接去柴油产品调和。净化风、反抽提油设流量控制和单向阀，混合器前后设压力表，塔顶设压力表，塔底设压力表和玻璃板放净液位显示，V-03设界位指示、压力指示和反抽提油液位控制。油泵和剂循环泵入口加Y型过滤器。溶剂系统需保温、管线需伴热。轻汽油进料温度不得低于40℃，如冬季温度低，循环剂管路上要考虑设加热措施，以保证溶剂不低于25℃。根据脱硫醇效果，脱硫醇循环剂需定期置换。装置内设配剂罐，故障时也可作为系统溶剂的退剂罐。装置外需有原碱罐和碱渣接收罐。从再生注风到尾气排放，需设置防静电措施，以防万一。注意：为了保证重汽油混合氧化脱硫醇过程的本质安全，轻重馏分的切割点建议不要高于80℃，并且重汽油混合氧化脱硫醇的操作温度不得低于30℃。五、分析项目与频次：样品分析项目频次轻汽油进料硫醇硫、总硫1次/班轻汽油预碱洗后腐蚀1次/班轻汽油抽提后硫醇硫、总硫2次/班预碱洗碱液碱浓度2次/周循环剂碱液碱浓度2次/周六、填料及助剂性质：A、活性炭床层使用周期为3～4年。活性炭主要指标和要求：1、类型：椰壳活性炭，片状，粒度分布：4～8目，其中6～8目含量小于30%。2、物化指标：表观密度0.45～0.5g/ml、强度≥98%，碘值≥1050mg/g，水分含量小于10%。3、实验指标：磺化酞菁钴吸附实验≥4‰，碱吸附量：≥0.5g/g碱中磨损实验≥96%B、磺化酞菁钴主要指标及剂耗：磺化酞菁钴首次使用按固定床活性炭的量计算，约占活性炭质量的4‰。以后床层再生时催化剂用量酌减，最低不少于1‰。磺化酞菁钴的耗损约1kg/5000t汽油。主要指标：1、碱不溶物≤3%2、钴含量≥6%3、脱硫醇活性：硫醇硫从100×10-6降至10×10-6C、除臭精制液主要指标：剂耗：8000～10000吨汽油/吨剂1、密度（20℃）kg/m3：1000～12002、PH值≥83、脱硫醇活性SRSH＜10ppm或博士试验阴性。河北精致科技有限公司2009年6月18日八、16万吨/年轻汽油抽提脱硫醇主要设备规格及操作参数表序号位号名称规格操作参数1F1轻汽油进料0.66019.05t/h（28.86m3/h），30～40℃，0.50～0.55MPa(表)1V-01抽提一级沉降罐Φ2600×760045m3油剂体积分配30/15，30～40℃，0.40～0.45MPa(表)2V-02抽提二级沉降罐Φ2600×760045m3油剂体积分配30/15，30～40℃，0.35～0.40MPa(表)3V-03三相分离罐φ2200×580025m330～40℃。隔板左边油剂体积分配6m3/15m3，隔板右侧反抽提油停留20分钟、容积1m3，尾气控制0.16～0.2MPa(表)。分气柱直径800mm、丝网厚100mm、活性炭填料1m。4V-04配剂罐（立式）30m3常温常压，介质按10%碱液考虑5M-01/1.2一级抽提静态混合器SV-5/150×1500剂烃比0.3～0.5（v/v）6M-02/1.2二级抽提静态混合器SV-5/150×1500剂烃比0.3～0.5（v/v）7M-03再生油剂风混合器SV-5/100×1500循环剂15m3/h，净化风8～12Nm3/h，反抽提油3m3/h，混合器前压力0.35～0.4MPa(表)，氧化风压0.5MPa(表)8P-01/1.2贫抽提剂泵H:55mH2O，Q＝18m3/h循环剂理化性质按10%碱液考虑9P-02/1.2反抽提油出装置泵H:20mH2O，Q＝4m3/h加氢轻柴油或重汽油，性质有甲方提供10p-03/1.2.3富抽提剂泵H:15mH2O，Q＝18m3/h循环剂理化性质按10%碱液考虑11T-01抽提剂再生塔φ2000混合进料设分布器8m高活性炭填料，30～40℃，0.2/0.35MPa(顶/底、表)14仪表控制回路8套15显示3套轻汽油助溶抽提脱硫醇工艺流程简图Lc2Fc4Fc3氧化风排渣排渣液碱软化水P-03/1.2.3P-03/1.2.3排渣Pc1Lc4Fc2精制产品去砂滤反抽提油Lc1F1V-04反抽提油去加氢抽提脱硫醇溶剂再生M-03M-03P-02/1.2P-01/1.2T-01除臭剂V-06V-02V-03M-01/1.2M-02/1.2