电化学研究方法及试验

第6章电化学暂态测试方法孟惠民电化学研究方法及实验课程•各种电化学测试方法与所获得的参数及用途§6.1电化学暂态测试方法概述§6.2电化学极化下的恒电流暂态方法§6.3浓差极化下的恒电流暂态方法§6.4恒电流充电法研究电极表面复盖层§6.5电化学极化下的恒电位暂态方法§6.6浓差极化下的恒电位暂态方法§6.7动电位扫描法§6.1电化学暂态测试方法概述•电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。•原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多：C=f(x)C=f(x,t),Fick12。•电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。•操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。黑箱的研究原理：扰动黑箱响应•分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。•特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。1)在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面坠附近反应粒子的浓度同时是空间位置和进间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关，或者说，决定浓差极化特征的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化。扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用来衡量。若秒，则(按扩散系数)。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。2)更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置，这是相当不容易的。若用暂态法，缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。譬如，若能将测量时间缩短到10-5秒以下，则瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。Dt1t0.006Dtcm52110Dcm秒计恒电流暂态过程分析•将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。•极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电,改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。也就是说，在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流i由两部分组成：一部分为双电层充电电流ic,一部分为电极反应电流ir，即:•电极反应电流ir也叫法拉第电流，因为这种电流是由电极界面的还原(或氧化)反应受(授)电子所产生,遵循法拉第定律。•双电层充电电流ic是由双电层电荷的改变引起的，其电量不符合法拉第定律，所以也称为非法拉第电流。criii•双电层充电电流ic：•第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。•当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生剧烈变化，因而Cd有很大变化。这时第二项有很大的数值,表现为吸脱附电容峰。但在一般情况上，Cd随时间变化不大，第二项可以忽略。•因•得：ddcddCdCdqdiCdtdtdtdt•dddtdtcddddiCCdtdt•随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位增加而加速：得：0expexpranFnFiiRTRT0expexpddanFnFiCidtRTRT•即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。•因此，电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相当于一个电容和一个电阻并联的电路。•电路Cd表示双电层电容，Rr表示反应电阻，此电路称为电极/溶淮界面的等效电路。与稳态法相比，暂态法的优点：1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。§6.2电化学极化下的恒电流暂态方法•恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（）等参数随时间(t)的变化。再根据关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。•当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻，微分电容和溶液电阻。•下面就常用的几种恒电流暂态技术讨论其基本原理和测试操作。trRdClR一、恒电流阶跃法•将极化电流突然从零跃至I并保持此电流不变，同时记录下电极电位随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。(2-30)•溶液电阻不可忽略的等效电路:恒定电流I,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)：恒电流充电曲线方程式•因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液电阻和反应电阻。•由曲线初始斜率获得Cd：0dtICddtEIRpIRl•充电时间常数•是衡量体系达到稳态需要的时间4t(//)rldrldrlRRCRRCRR=•充电时间常数rdRC•当极化时间时，过电位达到稳态过电位的98%以上，可以认为达到稳态了。•所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在后测定稳态过电位，再求得4t4trRpp二、断电流法•用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒电流法的一种特例。1()0didCtdt•切断电流要用快速开关，以便在断电后10-6秒或更短的时间内测量或记录电位的变化。欧姆降在断电后立即(10-12秒)消失，所以不会包括在电位的测量中。因此断电后立即测得的电位等于不包括任何欧姆降的稳态过电位：•但是，如果研究电极上的电流分布不均匀，或者双电层不是均匀带电的，特别是多孔电极，溶液中或是电极相中的欧姆降并不能立即消失，还会有一部分包括在断电后立即测量的电位中。•在电极表面上没有氧化膜的情况下，电容通常不小于10μF/cm2，因此即使电流密度高达100mA/cm2，衰减速度也往往不会超过10mV/μs。而对于较低的电流密度和较高的Cd值，衰减速度将相应的减小，因此使电流密度高达100mA/cm2，误差也不会大于10mV，而且如果能在断电后10-6秒内测定电位的话，则可得更小的误差。1riR•但在电极钝化的条件下，会有更高的衰减速度。因为跨越钝化膜的电压会迅速下降，这就要求用更快的电子开关和快速响应的示波器进行测量，不致引起太大的误差。•当电极表面上存在着复盖层(如氧化膜)时，电极等效电路如图。•C1\Z1为金属—氧化物界面间的空间电荷电容和具有阻抗特征的电荷传递元件;C２\Z２为表示氧化物—电解液界面间双层空间电荷电容和法拉第阻抗;Cm\Zm为元件表示以氧化物为介质的两个界面间附加的电容,并联电阻为氧化膜电阻。•当极化电流切断时，由于并联的电容元件Cm的存在，Rm上的欧姆电位降实际上不能瞬即消失。•因此，跨越氧化物的欧姆电位降将在某种程度上包含在断电法测得的过电位中。•跨越氧化物的电位降的衰减速度将取决于Rm·Cm，从而取决于氧化物的性质。•然而在有氧化层的体系中，也会遇到衰减速度达104伏/秒或者更大的情况。三、方波电流法溶液电阻电压降•等效电路•方波极化方程式•B点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻：1/22/11tRcrdrTRCrdeiRRedBiCddtrRi•稳态极化曲线溶液电阻（电压降）的测定为研究电极与鲁金毛细管尖咀间溶液电阻的电压降用示波器读每个测试电流的突变电压降四、双脉冲电流法•如前所述，对于快速电极过程，单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内，电流的主要部分为双电层充电电流，因而影响Rr的测定。•为此提出了双电流脉冲法：即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极，使第一个电流脉冲的幅值i1很大而持续时间很短，用这个脉冲对双电层进行快速充电；然后紧接着加第二个是流脉冲，它的幅值i2较小而持续时间较长。•A至B电位突跃是Rl引起：•B至C电位渐升是对Cd充电:由此式获得Cd•C至D的电位突降是由于Rl的i1突降为i2引起的：•如果调节第一个脉冲的高度和时间(即脉宽)，使φ～t曲线在D点的斜率为零(即切线为水平线)，此时双电层即不充电，也不放电，所以i2全部是法拉第电流，这时的活化过电位，所以:•获得了Rl、Rr和Cd。•由于第一个电流脉冲可消除双电层充电的影响，因此这种方法适用于测量较小的Rr即较快的电极反应。1BAliR1()()cBdCBittC12cDliiR2riR22()DAllriRiRR•上面讨论的是浓差极化可忽略的情况，大致相当于极化曲线中电化学极化的电流范围内。也就是说，所用的电流脉冲足够小(小幅度运用)，以致电极电位只从平衡电位发生不大的移动。过电位一般不超过10mV，基本上不包括浓差极化。•但是，如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。•在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电位很难达到稳定值，从而造成测量Rr的困难。因此需要研究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。§6.３浓差极化下的恒电流暂态方法•未达到稳态之前，即在暂态期间，反应粒子或产物的浓度同时是空间位置（以离电极表面的距离来表示）和时间之间的函数，即:•对于平面电极而言，在忽略了对流和电迁的情况下，由扩散传质引起的物质流量为，相应的扩散电流密度为：•若知道C(x，t)，就可求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散微分方程式求得:根据菲克扩散第二定律可知:,CCxtCDx0xCinFDx扩22CCDtx一、恒电流暂态过程分析•这是一个二次偏微分方程，只有在确定了初始条件和两个边界条件事才有具体的解。一般求解时，常作如下假定：(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始条件，即t=0时，C(x，0)=C0式中C0为反应粒子的初始浓度。(3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边界条件。即t=∞时，C(∞，t)=C0(4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。在恒电流极化下，极化电流保持不变。由式可知，这一边界条件为：0xCinFDx扩0xCixnFD常数根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为:0C[()2ixxxtCerfcnFDDt，22exp()]4txDDt•式中erfc(λ)=1-erf(λ)，称为高斯误差函数erf(λ)的共轭函数。erf(λ)和erfc(λ)的