电化学第七章 气体电极过程 (2)

第七章气体电极过程重点要求氢、氧电极的概念及总电极反应氢电极阴极过程的反应历程及基本动力学规律汞电极上氢阴极还原的理论及实验依据氧电极过程的特点第一节研究氢电极过程的重要意义标准氢电极工业上应用水溶液电镀金属腐蚀第二节氢电极的阴极过程一.氢离子阴极还原的基本规律与可能历程氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：ccibalog229/100/10cmAicmAc可能的反应历程电极表面附近）本体）((33OHOHOHMHeOH23＋2HMHMHOHHeOHMH22322HnH电化学脱附复合脱附二.析氢过电位定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值。212i1ii平21i－平影响析氢过电位的主要因素电极材料性质电极表面状态溶液组成温度pH值对析氢过电位的影响pH7：pH增大1，析氢过电位增加约59mV；pH7：pH增大1，析氢过电位减小约59mV；pHV/7三.析氢反应机理迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤迟缓复合理论——控制步骤为复合脱附步骤电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步骤迟缓放电理论基本观点：控制步骤为：析氢过电位由电化学极化而产生OHHeOHad23＋极化曲线斜率的分析若电子转移为控制步骤，从理论上知取则可估算处25℃时：时0iiccciFRTiFRTlnln05.0VFRTb118.03.2若复合脱附为控制步骤，则：RTFFkicMHc2exp2200lnMHMHcFRT＝平Vb0295.0若电化学脱附为控制步骤，则取，并对上式取对数，得：可计算25℃时Tafel斜率CcMHHcRTFRTFcFkiexpexp20,5.0cciFRTlog13.2常数Vb039.0迟缓放电理论适用范围迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：均匀表面吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属迟缓复合理论适用于易吸附氢的低金属上。基本观点：控制步骤为：实验依据：酸性溶液中，Pt上析氢的极化曲线分两段，斜率不同。不太大时，实验的b值与理论值吻合。与pH无关Ni上析氢，断电后电位缓慢恢复到平衡电位。2HMHMH2Hcc第三节氢电极的阳极过程光滑Pt上的阳极反应历程：分子氢溶解并扩散传质；溶解氢的化学或电化学离解吸附；吸附氢原子电化学氧化：eHMHHMHH222eOHOHMHeHMH2碱性：酸性：光滑Pt上的阳极反应机理：控制步骤与电极材料、电极的表面状态以及极化电流的大小等因素有关，可根据阳极极化曲线形状进行判断。光滑Pt上氢阳极过程由两部分组成：扩散和离解吸附为控制步骤。第四节氧电极过程总电极反应：OHeOHOOHeHO4422242222碱：酸：一.氧电极过程的特点反应历程复杂；4电子参与；多步骤；中间产物复杂电极过程可逆性很小；i0小;过电位高；平衡电位附近的动力学无法研究反应涉及电位范围宽，表面状态变化极大；易伴随各种副反应，动力学规律复杂。二.氧的还原过程基本历程按反应产物可分为两类：中间产物为或中间产物为或表面氧化物22OH2HOMO中间产物为或的基本历程在酸性或中性溶液中：22OH2HO22222OHeHOOHeHOH222222OHOOH222221化学催化分解或21在碱性溶液中：OHHOeOHO222212OHeOHHO3222或OHHOOHOH2222OHOHO2221化学催化分解中间产物为或表面氧化物的基本历程MO12或MOO22（吸附）OHeHMO222酸性溶液中OHeOHMO222碱性溶液中三.氧的阳极氧化过程析出反应：酸性溶液中：碱性溶液中：eHOOH44222eOHOOH42422氧析出反应的特点析氧过电位随时间而变；析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度T等多因素有关。ibaolog