电化学腐蚀原理(修改)

§1电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述1、电化学腐蚀含义:金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料变质与变化。研究电化学腐蚀的意义：普遍发生，形式多样，危害较大。2.电化学腐蚀——按照腐蚀电池类型分类腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式，决定于材料/环境的特征,主要有：a.宏观腐蚀电池(阴、阳极区可分辨,稳定)(1)异金属电偶电池；(2)浓差电池；(3)温差电池；b.微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)(1)化学组分不均一性；夹杂物(2)金属组织结构不均一性；相组织差异(3)金属物理状态不均一性；机械损伤(4)表面膜不完整性；c.亚微观(10－100A)-金属表面结构的显微不均匀性，阴、阳极无序，统计分布，交替变化(1)成分差异(2)晶体取向差异(3)晶界，异种夹杂物(4)晶格不完整，结晶点阵中位错(5)界面溶液涨落(6)亚微观电化学不均匀(7)应力作用形成位错定向移动–SCC(8)交变力场作用-腐蚀疲劳等。（Q=W·F/N）=N·Q/S·t·F=k·iNH4Cl碳棒锌片ICuZnH2Zn+2Zn+2H2eeeeH+H电极反应：2H++2e——H2Zn-2e——Zn+2反应速度：V=ΔW/S·t=k·i实质上是一个短路原电池，电流不对外作功，电子自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中。电偶腐蚀腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；体系不稳定稳定，腐蚀过程是自发反应；只要介质中存在氧化剂(去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；ia=ic，无净电荷积累；腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。盐水滴试验饱和NaCl(空气)酚酞试剂铁氰化甲试剂腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；阳极过程：Me——Men++ne阴极过程：D+ne——[D·ne]电流流动：溶液中离子迁移,在回路上电子运动腐蚀的次生过程例如：在中性的3%NaCl溶液中：阴极反应O2+2H2O+4e——4OH-阳极反应Fe-2e——Fe2+Fe2++2OH-——Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O——4Fe(OH)3铁锈分子式：FeOOH、Fe2O3H2O、xFeOyFe2O32H2O常见一些阴极反应O2+4H++4e——2H2OO2+2H2O+4e——4OH-2H++2e——H2Men++e——Me(n-1)+Me++e——Me电极上可能同时发生多个电极反应材料腐蚀与防护学科的任务：1．研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性（1）现代腐蚀电化学理论（2）新体系(新材料/新环境)的腐蚀行为（3）局部腐蚀（4）高温腐蚀（5）表面涂覆条件下的腐蚀（6）研究方法2．研究如何有效控制材料腐蚀破坏（1）高耐蚀材料研制—非晶，多相，无机，高聚物……（2）选材，工艺和设计（3）电化学保护（4）添加剂（5）涂覆与衬里（6）环境处理CorrosionScienceBritishCorrosionJournalCorrosionPreventionandControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournaloftheElectrochemicalSocietyOxidationofMetalsProgressinOrganicCoatingsJournalofMaterialsScienceCorrosionAbstracts日本防蚀技术材料与环境防钴管理等中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(武汉)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学防腐蚀英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。§2电化学腐蚀热力学基础电化学腐蚀概述1、双电层—电极电位本质2、电极电位的概念3、腐蚀倾向性的判断（△G,E°）4、pH—电位图5、腐蚀影响因素电化学腐蚀概述金属进入溶液中成为水化阳离子Me+nH2O—Men+nH2O+ne水化阳离子在金属表面沉积Men+nH2O+ne—Me+nH2O正电性金属或非金属在电解质中形成相应气体电极＋＋＋＋＋－－－－－带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。1、双电层的本质电化学腐蚀概述几种情况的金属表面双电层示意图：－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层＋＋＋＋＋－－－－－带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外电路向界面两侧充电I其它类型界面双电层:紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动阴离子•紧密双电层的定量描述－平板电容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)•考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a－1+1式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。•相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差++++++++-------溶剂阳离子紧密双电层模型（Helmholtz）(早期模型)分散双电层模型（Gouy-Chapman）(早期模型)紧密+分散双电层模型（Stern模型）Bockris模型（如上图示）在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。Bockris模型:双电层模型:两个电容串联：其中:研究双电层的主要实验方法：研究电极表面充电情况和双电层结构方法主要有：电毛细曲线法和微分电容法。利用实验测定一些可测量的界面参数，如界面张力，各种物质成分的界面吸附量，电极微分电容等与电极电位或表面电荷密度的关系。电毛细曲线法：推导出：微分电容法：双层中水合阴离子比较容易变形，d较小，于是双电层电容C要大一些。零电荷电位点2、电极电位的概念（1）绝对电极电位与氢标电极电位1atm，氢离子活度为1（2）平衡电极电位（可用Nenster方程描述）E=Eo+(RT/nF)lnC平衡电极电位(电量，物质量平衡)标准电极电位（25℃，1atm，活度为1）（3）稳态电位(电量平衡，物质量不平衡)（4）非稳态电位(电量平衡和物质量均不平衡)电极电位测定：电极过程研究：电化学位概念：化学热力学-化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI=0(2.2)•在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：i=I+nFI＝化学功+电功(2.4)电化学位=化学功+电功i—i组分内电位i—i组分外电位I—i组分表面电位i＝i+i+相电功i电化学位与电化学势比较—“势”是空间两点间的点位差FeFe2++2eFe2++2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen++ne对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=oe,m＋RT/nF(lnamn+)(2.5)其中e,m－金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；oe,m－标准电位(相对电位,可测，应用重要);R－气体常数8.31焦耳/℃，T－绝对温度，n－价数，F－法拉第常数(96500库仑)，am－活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+•标准电极电位—在标准状态下（反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。•标准氢电极电位定义为0。非平衡电极电位非平衡电极电位—电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应FeFe2++2e(ia)阴极反应2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+平衡电位–热力学,E0H2/H+,E0Fe/Fe2+….非平衡电位–动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位ioFe/Feio,H2/H+金属腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：(G)T.P0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；(G)T.P0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2++H200－115300G=－11530CalG=iI可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn腐蚀倾向性Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3++3/2H2001036000G=103600Cal（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFΔEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)—电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)，酸性介质不稳定Cd－2e－0.402Mn－3e－0.283Co－2e－0.277Ni－2e－0.25Mo－3e－0.20Sn－2e－0.13Pb－2e－0.126W－2e－0.11Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V（5）完全稳定Au－2e+1.498Au－4e+1.691（4）酸性有氧不稳定Hg－2e+0.854Pb－2e+0.987Pt－2e+1.19pH=0O2+4e+1.23V根据pH=7时，:EH/H+=－0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，:EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.229V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Li－e－3.04VK－e－2.92Ca－2e－2.86Ce－3e－2.48Mg－2e－2.36Al－3e－1.66Ti－2e－1.62Zr－4e－1.52Ti－3e－1.21Mn－2e－1.18Nb－3e－1.10Cr－2e－0.91Zr－2e－0.76Cr－3e－0.74Fe－2e－0.44pH=7:H++e－0.41注意：热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际