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1997年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题与试题分析编者按：今年的全国高中学生化学竞赛的初赛刚刚结束。我们认为这次竞赛的试题较好地体现了今年5月全国高中学生化学竞赛工作会议上再次肯定的试题的水平要求：原理水平大致与人民教育出版社的《化学读本》相当，基本上不涉及更高一级的，即大学化学的原理，但考虑到冬令营的优胜选手以及参加国际竞赛的选拔，需要补充一定量的静态立体化学的知识(包括立体异构)，当然试题涉及的具体化学内容本身对中学生是陌生的，但用竞赛学生的已有知识以及适当增加的知识为基础是可以理解的。为进一步考察试题的难易，我们对试题作如下的分析。第一题(10分)次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定；A的主要化学性质如下：1。温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；2。在氯气中着火；3。与盐酸应放出气体。回答如下问题：(1)写出A的化学式。(2)写出A的生成反应方程式。(3)写出A与氯气反应的化学方程式。(4)写出A与盐酸反应的化学方程式。[解题思路]整个试题围绕着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：AH3PO2+CuSO4(+H2O)A+H2SO4+H3PO4A是红棕色难溶物A具有MX型的组成，即1：1型化合物A加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可假设X+HCl产生的气体，可假设M=Cu首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜(M=Cu)。X是什么？这是本题的难点。先根据MX具有ZnS的结构，是M：X=1：1的组成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，显然，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO，生成反应中就找不到被强还原剂(NaH2PO2)还原的元素，若是CuP，与铜和磷的化合价矛盾(按化合价，应是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成)，所以A是CuH。如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型(1：1的MX)矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了A是什么(本题的关键)，其余的问题引刃而解。[解](1)CuH(4分)(2)4CuSO4+3H3PO2+6H2O=4CuH+3H3PO4+4H2SO4(2分)[分析]题面已经告诉反应在水溶液里进行，配平时加水应在情理之中，题面已经告诉得到磷酸和硫酸，因此得到其他别的产物不得分；不配平也不得分，后面的反应式也要配平，不配平不得分。(3)2CuH+3Cl2=2CuCl2+2HCl(2分)[分析]把CuCl2写成CuCl不给分，因铜与氯气反应得到氯化铜属于中学化学知识点。(4)CuH+HCl=CuCl+H2(2分)1997年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷共12页22[分析]单单写成CuCl2不给分，但如果写成CuCl2+Cu可以考虑给一半分，因这种错误不属于中学的知识点。或写成CuH+2HCl=HCuCl2+H2或者CuH+3HCl=H2CuCl3+H2也得分。因各小题明显相关，答不出CuH则后面各小题均无分，因此后几小题分值较低。[评论]本题涉及的化学概念有氧化还原反应的本质、化合价、化合物的基本类型等。本题涉及的A=CuH在中学教学内容中根本没有(大学化学里也没有)，完全是新的，但试题本身的信息迫使学生认可它的若干基本性质。中学化学里有NaH的知识点，因此，不能认为负氢离子是新知识，问题是负氢离子的性质中学化学并没有，但试题给了足够的信息：在高温下发生分解(自身氧化还原反应)；负氢离子是强还原剂(与氯气反应，当然CuH中的Cu+同时也被氧化)；与正氢离子反应放出氢气。本题的思路中的科学假设与科学论证是科学思维的最基本形式；本题较好地考察了竞赛学生思维的严密性、敏捷性、深刻性、广阔性和创造性；既考察发散，又考察收敛；既需要逻辑思维，又需要高度的想象：解题本身就是一种创新思维。考虑到学生可能没有关于一价铜的性质的具体化学知识，在给分的设计中，应答超过中学化学知识水平的，或者答错的，也给分，这种尝试不知大家是否认可。可惜，据考察某省市的实际应答结果，绝大多数学生得不出A是什么，本题得零分，尤其是那些其他题做得较好的可以被选入冬令营的学生得零分。这个结果出乎命题人的预料，也出乎许多预先看过本题的中学老师和中学教研员的预料。这是怎么回事？仔细查阅学生的应答，发现大多数学生以为A是铜的磷化物，而且多数认为是Cu3P2或者Cu3P！这显然不符合试题给出的信息。老师们认为，其可能原因是(1)应试学生不理解A的晶体结构类同于ZnS意味着什么；(2)缺乏加热温度的半定量概念。题面给出A的分解温度是很低的，学生意识不到。(3)某次高考题里出现过磷化铜，学生就拿来套。这是不是“题海”副作用？学生习惯于用头脑中已知的知识作为套路来解决未知的问题，并不善于用大量信息来得出新的知识。这反映了我国基础教育中的一个大问题：不讲知识是如何形成的，不着重训练综合实际获得的知识信息来得出新的知识。这样下去，我们的学生的创造性思维从何而来？创造性主要来自于归纳而不出自演绎。我们认为，为了培养出具有创造性的人才，应当在中学的科学课程里加强综合、归纳、创新的训练。附带可以指出，此题的应答差，花费了参赛学生大量的时间，大大影响了学生的心理承受力，致使他们不能正确地答出后面的试题，这也是命题人始料不及的。这为今后命题提供了一个经验教训。第二题(13分)PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为9.3g/L,极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。(P、Cl相对原子质量为31.0、35.5)回答如下问题：(1)180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(2)在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(3)PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。(4)PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。[解题思路与试题分析]本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点，攻破这个关键，其余问题不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经过属于中学教学内容的简单的计算，就可以得出：180℃下的PCl5是单体，即PCl5就是它的分子式。PCl5分1997年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷共12页33子有5个Cl原子围绕着P原子排列，信息表明其中有两种不同键长的P-Cl键，可见不可能是平面的五角形的分子(它的磷氧键是一种)，一定具有三维立体结构；三维立体结构还可能有两种：三角双锥或者四角锥体，后者的极性不等于零，所以PCl5分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明，PCl5分子在加热到250℃时分解了，生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说，有的学生可能是熟悉的，例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以，可以想见，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来，也不会影响解答后面的问题，这叫做东方不亮西方亮，即便受点挫折，也要经受考验，本题在设计时有这种心理素质考验，因而对第二问的信息提供得较少。问题(3)涉及的是电解质的基本概念：电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出PCl5熔体能导电的信息，由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么，是哪两种离子呢？本题的信息是该熔体中有两种不同的P-Cl键长，这就排除了一种是Cl–另一种是PCl4+的可能，因为四配位的PCl4+无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形)，所以两种离子可能是PCl4+和PCl6–。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语，是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非是说，若将氯改换成溴，与PCl6–相似的PBr6–是不能形成的，因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象，就会想象，6个溴离子包在半径很小的P5+外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力，而想象是创新所不可缺少的思维形式，这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。[解](1)9.5×22.4=208.3g/mol(1分)PCl5相对分子质量31.0+35.5×5=208.5(1分)蒸气组成为PCl5(1分)呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。(2分)(注：若答成四方锥体不给分，因它有极性，与题面给的信息不符)(2)PCl5=PCl3+Cl2氯分子Cl-Cl三氯化磷分子(本小题共3分)(压力为计算值的两倍表明1molPCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2,共2mol。气体由等摩PCl3和Cl2组成。)(3)PCl5=PCl4++PCl6–PClClClClClPClClCl1997年全国高中学生化学竞赛(初赛)试卷共12页44PClClClCl+ClPClClClClCl-(本小题共3分)(注：含PCl4+和PCl6—两种离子，前者为四面体，后者为八面体，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。)(4)PBr5=PBr4++Br–PBr4+结构同PCl4+(本小题共2分)(其他答案只要正确也可得分，但适当扣分。)[评论]实际的应答结果是，几乎所有好学生能够得高分。没有立体概念的学生把五氯化磷画成四角锥体，这说明，他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为，丢三落四是这个阶段的青年人的思维中最致命的弱点，老师们无论怎样努力，青年人思维上的这种特征都会经常地在青年人身上表现出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练，提醒青年人，只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。有不少学生，五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了，但画不出这些离子的立体结构，丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念，而是没有把这些知识用于考察微观化学物种。我们主张竞赛化学里添加立体概念，单从学过的数学知识应当应用的角度也是合情合理的。我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的，可是其他课程中对数学的应用并不匹配，正如有一位特级教师说的那样，这好比磨刀霍霍却没有肉可切，刀磨快了派不上用场，或者可以比喻成只知快刀切肉，要切鸡却为难了。我们认为这种比喻很生动地反映了我国中学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。第三题(19分)用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成：CuFeS2+SiO2+O2→Cu+FeSiO3+SO2事实上冶炼反应是分步进行的。(1)黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；(2)硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；(3)硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；(4)硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。1)写出上述各个分步反应(1，2，3，4)的化学方程式。2)给出总反应方程式的系数。3)据最新报道,有一种叫Thibacillusferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。