35食品化学课件碳水化合物

3.1Introduction引言一、碳水化合物的一般概念1.Definition碳水化合物(Carbohydrates)表达式Cx(H2O)y多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。2.1Introduction引言2.Classification分类：按组成分类1)单糖（Monosaccharides）：不能再被水解的多羟基醛、酮，是碳水化合物的基本单位。单糖又分为醛糖和酮糖。葡萄糖、果糖、半乳糖2）低聚糖（寡糖Oligosaccharides)：由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。蔗糖、麦芽糖、乳糖3）多糖(Polysaccharides)：由10个以上单糖分子缩合而成。根据组成多糖的单糖种类,又分为均多糖和杂多糖。淀粉、糖原、纤维素第二节单糖一、结构镜面手性碳原子•一般单糖含有5~6个碳原子•分为醛糖和酮糖链式结构－差向异构醛糖：C4差向异构C2差向异构酮糖：C5差向异构环状结构－端位异构糖分子中除了C1外，任何一个手性碳原子具有不同的构型称为差向异构。如D－甘露糖是D－葡萄糖的C2差向异构。C4差向异构C2差向异构链式结构－醛糖C5差向异构链式结构－酮糖-与-构型环状结构-与-构型同侧异侧环状结构C1为手性碳原子，它有右侧两种端位异构•3个碳原子：三糖，1个手性碳原子D-甘油醛糖，L-甘油醛糖•4个碳原子：四糖，2个手性碳原子•5个碳原子；五糖，3个手性碳原子•6个碳原子：六糖，己糖，己醛糖•n-糖有n-2个手性碳原子三糖四糖五糖六糖C4差向异构C2差向异构D-n糖2（n-3）个异构体L-糖：最高编号的手性C原子上的-OH在左边两种L-糖，具有生物化学作用己糖构象构象：是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。己糖可以形成呋喃型和吡喃型环状结构二、糖苷定义：是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。组成：糖配基（非糖部分）糖苷的基本概念Glycosides-Definition配基部分糖苷～功能特性黄酮糖苷：具有苦味和其它风味和颜色毛地黄苷：强心剂皂角苷：起泡剂和稳定剂甜菊苷：甜味剂糖苷的类型O-糖苷S-糖苷N-糖苷食品中不同类型糖苷简介O-糖苷糖在酸性条件下与醇发生反应，失去水后形成的产品。糖苷一般含有呋喃或吡喃糖环。糖苷配基糖苷的形成提高了配糖基的水溶性糖基O-糖苷的性质在中性和碱性条件下一般是稳定的在酸性条件下能被水解可被糖苷酶水解食品中的许多风味成分是以O－糖苷存在，如芳香醇糖苷、脂肪醇糖苷、酚化苷(phenolicglycosides,黄酮醇及黄酮化合物与糖结合所产生的糖苷。）N-糖苷糖+胺RNH2氨基葡萄糖苷(N-糖苷)R=H肌苷5’-单磷酸盐R=OH黄苷5’-单磷酸盐R=NH2鸟苷5’-单磷酸盐N-糖苷的性质稳定性不如O-糖苷在水中容易水解,使溶液的颜色变深，黄色变为暗棕色，导致Maillard褐变有些相当稳定N-葡基酰胺、嘌呤、嘧啶例如肌苷、黄苷、鸟苷的5’-单磷酸盐风味增效剂S-糖苷糖+硫醇RSH硫葡萄糖苷（S-糖苷）糖基与糖苷配基之间有一硫原子芥菜子和辣根的组分另一类生氰糖苷，它们的降解会产生氢化物，有毒性。1、氧化反应在不同氧化条件下，糖类被氧化成不同产物强氧化剂：GCO2+H2OBr/H2O：G葡萄糖酸脱水－内酯－内酯酮糖如F不发生此反应三、氧化反应溴水葡萄糖酸D-葡萄糖δ-内酯闭环是酯，加热后开环是酸内酯是一种温和的酸化剂完全水解需要3h，随着水解不断进行，质子均匀缓慢地释放出来，pH逐渐下降，慢慢酸化在豆制品中，形成三维网络结构，细嫩的凝胶结构在焙烤食品中作为膨松剂的一个组分缓慢释放的H+与CO32-结合，缓慢释放CO2与Ca2+Fe2+Zn2+结合，矿物质饮食补充剂强氧化剂：GCO2+H2OBr/H2O：G葡萄糖酸脱水内酯浓硝酸：醛糖二元酸浓硝酸：醛糖二元酸强氧化剂：GCO2+H2OBr/H2O：G葡萄糖酸脱水内酯浓硝酸：醛糖二元酸G氧化酶：G葡萄糖醛酸氧化反应G氧化酶：G葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸的功能：有毒物质过多激素芳香物质＋G醛酸甙类排毒还原反应双键加氢称为氢化。D-葡萄糖的羰基在一定压力、催化剂镍存在下加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇（山梨醇）保湿剂甜度为蔗糖50%不被微生物利用不依赖胰岛素Ni还原反应——山梨糖醇反应历程甘露糖醇C2差向异构甜度为蔗糖的65%应用于硬糖、软糖和不含糖的巧克力中保湿性小，作为糖果的包衣由半纤维素制得的木糖氢化甜度为蔗糖的70%在硬糖或胶姆糖中替代蔗糖防止龋齿，治疗糖尿病还原反应——木糖醇水解反应：低聚糖，糖苷及多糖在酸或酶的作用下，可水解生成单糖或低聚糖。C12H22O11+H20C6H12O6+C6H1206S右旋FG左旋转化糖H+烯醇化和异构化反应—与碱的作用在稀碱条件下，开环，生成差向异构体。继续烯醇化2,3-3,4-……形成己糖全部可能异构体果葡糖浆例如：HO—CH—CH—OHH—C—C—HH—CHCH—CHOH+H—CC—CHO+3H2OOHOHO五碳糖糠醛3、复合反应和脱水反应—与酸的作用六碳糖羟甲基糠醛糖果的黄色酯化与醚化反应酯化糖中羟基与有机酸和无机酸作用生成酯天然多糖中存在醋酸酯、磷酸酯（马铃薯淀粉）、硫酸酯（卡拉胶）等羧酸酯蔗糖酯是一种很好的乳化剂卡拉胶中含有硫酸酯基（OSO3－），和酸性饮料中带正电荷的蛋白质结合，是一种很好的乳化、稳定剂醚化进一步改良功能性如羧甲基纤维素钠，羟丙基淀粉红藻多糖C3与C6间形成内醚（3,6-脱水环）琼脂胶、卡拉胶非酶褐变1.氧化或者酶促褐变：氧与酚类物质在多酚氧化酶催化作用下的一种反应，例如水果的切片2.非氧化或者非酶促褐变：焦糖化美拉德Maillard反应1.定义：还原糖（主要是葡萄糖）与游离氨基酸或氨基酸残基的游离氨基发生羰氨反应。2.反应三要素：含有氨基的化合物（一般是蛋白质）、还原糖和一些水。色素：类黑精风味化合物：如麦芽酚，乙基麦芽酚，异麦芽酚，吡喃酮，呋喃酮，内酯，羰基化合物，酸和酯类。二氧化碳：通过同位素示踪法，发现斯特勒克降解反应在褐变反应体系中即使不是唯一的，也是主要的产生二氧化碳的来源。Maillard反应的最适条件1）中等水分活度2）pH7.8~9.23)金属离子：Cu与Fe促进褐变Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）糖的种类及含量a.不饱和醛饱和醛酮。b.五碳糖六碳糖（10倍）。c.单糖双糖。d.五碳糖：核糖阿拉伯糖木糖；六碳糖：半乳糖甘露糖葡萄糖。e.还原糖含量与褐变成正比。影响美拉德反应的因素氨基酸及其它含氨物种类a.含S-S，S-H不易褐变。b.有吲哚，苯环易褐变。c.碱性氨基酸易褐变。e.胺类氨基酸蛋白质。温度升温易褐变，低温抑制褐变。温度相差10℃，褐变速度相差3～5倍；大于30℃褐变快，小于20℃褐变慢；水分褐变需要一定水分，aw小于0.2能抑制褐变反应。中等水分活度有利于褐变反应。pH值pH4—9范围内，随着pH上升，褐变上升；当pH≤4时，褐变反应程度较轻微；pH在7.8—9.2范围内，褐变较严重。􀂾金属离子和亚硫酸盐由于铁和铜催化还原酮类氧化，所以促进褐变，Fe3+Fe2+，Na+无影响；亚硫酸盐抑制褐变。Ca钙处理能抑制Maillard反应。Maillard反应对食品品质的影响不利方面营养损失，特别是必须氨基酸损失严重。产生某些致癌物质。有利方面褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。Maillard反应在食品加工的应用a.抑制Maillard反应注意选择原料如选氨基酸、还原糖含量少的品种；糖类一般选用蔗糖。保持低水分蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如SiO2等。应用SO2硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。保持低pH值常加酸，如柠檬酸，苹果酸。其它的处理•热水烫漂除去部分可溶固形物，降低还原糖含量。•冷藏库中马铃薯加工时回复处理。钙处理如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐变，产品白度大大提高。利用Maillard反应在面包生产，咖啡，红茶，啤酒，糕点，酱油等生产中。产生特殊风味，香味通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质。控制原材料核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味控制温度葡萄糖+缬氨酸100-150℃烤面包香味180℃巧克力香味木糖-酵母水解蛋白90℃饼干香型160℃酱肉香型不同加工方法土豆大麦水煮125种香气75种香气烘烤250种香气150种香气焦糖化反应直接加热糖或糖浆；热解反应引起糖分子脱水，双键引入糖环，产生不饱和环中间物；A.焦糖化反应产生色素的过程糖经强热处理可发生两种反应a.分子内脱水向分子内引入双键，然后裂解产生一些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色物质。生成焦糖或酱色。b.环内缩合或聚合裂解产生的挥发性的醛、酮经—缩合或聚合—产生深色物质。反应条件催化剂：铵盐、磷酸盐、苹果酸、延胡索酸、柠檬酸、酒石酸等。无水或浓溶液，温度150-200℃。三种商品化焦糖色素蔗糖通常被用来制造焦糖色素和风味耐酸焦糖色素由亚硫酸氢胺催化应用于可乐饮料，酸性饮料生产量最大焙烤食品用色素糖与铵盐加热产生红棕色啤酒等含醇饮料用焦糖色素糖直接加热产生红棕色•焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，它无毒性，但近年发现加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，它对人体有害，所以食品卫生法规定其添加量≤200mg/kg。第三节低聚糖食品中重要的低聚糖具有特殊功能的低聚糖环状低聚糖一、食品中重要的低聚糖低聚糖：由2－10个糖单位通过糖苷键链接的碳水化合物，较重要的低聚糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖、饴糖等。食品中重要的低聚糖－麦芽糖Maltose淀粉水解后得到的二糖具有潜在的游离醛基，是一种还原糖温和的甜味剂—1,4糖苷配基D-葡萄糖D-半乳糖D-葡萄糖β-1,4糖苷配基食品中重要的低聚糖－乳糖Lactose牛乳中的还原性二糖发酵过程中转化为乳酸在乳糖酶作用下水解乳糖不耐症非还原性二糖α-葡萄糖和β-果糖头头相连具有极大的吸湿性和溶解性冷冻保护剂12食品中重要的低聚糖－蔗糖Sucrose三糖麦芽三糖、甘露三糖、蔗果三糖聚合度为4～10的低聚糖麦芽低聚糖、甘露低聚糖、低聚木糖食品中重要的低聚糖具有特殊功能的低聚糖功能性食品低热、低脂、低胆固醇、低盐、高纤维素低聚糖（寡糖）和短肽（寡肽）具有特殊保健功能的低聚糖低聚果糖、低聚木糖、甲壳低聚糖具有特殊功能的低聚糖－低聚果糖分子式特点：G-F-Fn（Glucose,Fructose）G-F(蔗)G(葡)+G-F(蔗)+G-F-F(蔗果三糖)+G-F-F-F(蔗果四糖)+G-F-F-F-F(蔗果五糖)果糖转移酶具有特殊功能的低聚糖－低聚果糖21β-2,1GF2GF4GF3增殖双歧杆菌难水解，是一种低热量糖水溶性食物纤维抑制腐败菌，维护肠道健康防止龋齿生理活性：具有特殊功能的低聚糖－低聚果糖低聚果糖存在于天然植物中香蕉、蜂蜜、大蒜、西红柿、洋葱作为新型的食品甜味剂或功能性食品配料产酶微生物米曲霉、黑曲霉具有特殊功能的低聚糖－低聚木糖主要成分为木糖、木二糖、木三糖及木三糖以上的木聚糖木二糖含量↑，产品质量↑甜度为蔗糖的40%木二糖的分子结构β-1，4低聚木糖的特性：较高的耐热（100℃/1h）和耐酸性能（pH2～8）双歧杆菌所需用量最小的增殖因子代谢不依赖胰岛素，适用糖尿病患者抗龋齿β-1,4水溶性D-氨基葡聚糖具有特殊功能的低聚糖－甲壳低聚糖D-氨基葡萄糖甲壳低聚糖的结构生理功能：降低肝脏和血清中的胆固醇提高机体的免疫功能增殖双歧杆菌抗肿瘤作用，防治溃疡病等环状低聚糖(Cyclodextrin)又名沙丁格糊精（SchardingerDextrin）或环状淀粉，由α-Ｄ-葡萄糖通过1