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热分析技术在催化剂研究中的应用进展班级：SJ1156姓名：杨莉学号：201120156015摘要：热分析是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质，得出物理性质随温度变化的函数关系的技术。其技术基础在于物质在加热或冷却的过程中，随着其物理状态或化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。常用和具有代表性的3种方法有：差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）关键词：热分析差热分析法差示扫描量热法热重法ThermalanalysistechniqueapplicationofadvancesincatalystresearchAbstract:Thermalanalysisreferstothetemperatureconditionsoftheprocesscontrol,measuringthephysicalpropertiesofmatter,tocometothetechnologyofthephysicalpropertiesasafunctionoftemperaturechange.Itstechnologyisbasedonmaterialintheprocessofheatingorcooling,withitsphysicalorchemicalstatechangeofstate,usuallyaccompaniedbythecorrespondingthermodynamicproperties(egenthalpythantheheat,thermalconductivity,etc.)orothernature(suchasquality,changesinmechanicalproperties,resistance,etc.),andthuscanbeanalyzedbythedeterminationofcertainproperties(parameters)physicalchangesorchemicalchangesofmatter.Commonlyusedandrepresentativeofthethreekindsofmethods:differentialthermalanalysis(DTA),differentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetry(TG)Keywords：Thermalanalysisdifferentialthermalanalysisdifferentialscanningcalorimetrythermogravimetry一、引言热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化,并将这种变化作为温度或时间的函数。热分析法主要测定物质随温度变化而发生的物理变化和化学变化。来研究其规律的一种技术[1],在国内外催化研究领域中已得到广泛应用[2-4]。温度变化时,不同物质的性质有不同的变化特点,因此热分析法可以用于物质的鉴别。热分析的起源可以追溯到１９世纪末。第一次使用的热分析测量方法是热电偶测量法，1887年法国勒·撒特尔第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中热性质的变化。此后，热分析开始逐渐在粘土研究、矿物以及合金方面得到应用。电子技术及传感器技术的发展推动了热分析技术的纵深发展，逐渐产生了DTA（DifferentialThermalAnalyzer）技术；根据物质在受热过程中质量的减少，产生了TG（ThermogravimetricAnalyzer）技术，等等。同时，拓展了热分析技术的应用领域，热分析逐渐成为塑料、橡胶、树脂、涂料、食品、药物、生物有机体、无机材料、金属材料和复合材料等领域。并且成为研究开发、工艺优化和质检质控的必不可少的工具[5-7]。热分析的方法最早用于确定相图,其基本原理是[8]：将熔融的金属液体样品浇到一个小杯中，测量其凝固过程中的温度变化，绘出对应的温度对时间的曲线，称之为冷却曲线。凝固开始时，由于凝固潜热的释放，金属液的冷却速率降低，出现热滞，这将改变冷却曲线的斜率，这样就可以确定其液相线温度以及在凝固过程中的热效应的反应，一直到完全凝固。由于凝固过程中相变的发生是与热量紧密相关的，因此，冷却曲线能够反映铸件或样品在凝固过程中的整个热过程，从而可以得到不同的信息，帮助我们定量或定性地理解一些凝固现象。近年来发展出一种计算机辅助热分析技术（Computer-AidedThermalAnalysis，简称CATA）或称为计算机辅助冷却曲线分析（CA-CCA）。同时，拓展了热分析技术的应用领域，热分析逐渐成为塑料、橡胶、树脂、涂料、食品、药物、生物有机体、无机材料、金属材料和复合材料等领域。并且成为研究开发、工艺优化和质检质控的必不可少的工具。二、正文1．用差热分析法(DTA)（1）原理：DTA-MicrocumputerDifferentialThermalAnalyzers差热分析法，差热分析法是应用最广泛的一种热分析技术，它是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。其测量原理是将被测样品与参考样品同时放在相同的环境中同时升温，其中参考样品往往选择热稳定性很好的物质，同时给两种样品升温过程中，由于被测样品受热发生特性改变，产生吸、放热反应，引起自身温度变化，使得被测样品和参考样品的温度发生差异。用计算机软件描图的方法记录升温过程和升温过程中温度差的变化曲线，最后获取温度差出现时刻对应的温度值（引起样品产生温度差的温度点），以及整个温度变化完成后的曲线面积，得到在本次温度控制过程中被测样品的物理特性变化过程及能量变化过程。(2)具体实例：差热分析法测定HZSM-5分子筛表面酸位量的方法[9]分子筛表面的酸性是影响其催化性能的重要因素，对分子筛的酸性测量，包括酸种类、酸强度及表面酸量，成为表征催化剂性能的重要内容。通过使用TG-DTA对吸附吡啶的HZSM-5分子筛分析，可测定出分子筛的酸的类型、强度以及酸位量。其操作方法简单，定量准确，可排除吸附质的稳定性及内扩散的影响，且适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。实验原理为：由于HZSM-5分子筛的表面具有Lewis和Bronsted两种酸中心，可以吸附碱性的有机胺分子，随着程序升温，弱酸区和强酸区吸附的有机胺分子分别会在低温区和高温段脱附，产生两个TG失重段和DTA放热峰。当分子筛中一个酸位吸附一个有机胺分子，通过失重段的起始位置和质量损失可以得出样品酸位的类型和数量，而DTA峰值温度可作为比较样品的算强度的依据。具体实施方式：采用德国耐驰公司STA449型热分析仪：配有TG-DTA支架，氧化铝坩埚。HZSM-5分子筛分子式为Na1.61H5.61Al7.06Si88.9O192·25.1H2O，硅铝比为25.2.将分子筛干燥抽真空加入吡啶后，保持真空状态加热至150℃供差热分析。温度程序为：初始温度35℃，初始等待30min，10℃min-1升温至650℃。取8.6g样品，放入坩埚中，按仪器条件进行测定。结果如图1所示图1表1差热分析结果，HZSM-5分子筛表面酸位量根据分子筛的化学式组成计算氢质子数即理论酸中心数为8.97×10-4mol·g-1强酸区的酸位量与理论酸中心比值为67﹪，总酸量与理论酸中心数比为95.9﹪2．差示扫描量热法(DSC)(1)差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系[10],研究温度作用下物质的相转变和化学反应时的热效应。参比物质是一种惰性物质,如Al2O3或空的铝盒。相同温度时输入样品和参比物的不同热流被作为温度的函数记录下来,即差示扫描量热曲线(DSC曲线)。参比物和试样的温度都以恒定的速率升高,纵坐标是试样和参比物的功率差ΔdH/dt(单位为mW),横坐标是时间(t)或温度(T)。纵坐标没有规定吸热放热的方向,可正可负。功率差用下式表示[11,12]:在DSC仪器中,使用最多的是PerkinElmer公司的差示扫描量热仪通过把热量输给样品或参比物支持器,保证两个加热器在选定的升温速率下升高温度,样品和参比物的温度保持相等,记录保持等温条件所需的热量随时间或温度的变化关系dH/dt。通入氮气的作用是保证样品处在干燥气氛中,同时排除空气,避免样品在高温下氧化。通常样品被密封在小铝盒中,铝盒大约能装10mg样品,而参比物为空的带盖铝盒。在DSC谱图中,融化过程是一个正峰。通过对基线下DSC峰面积积分,得到相转变的总熔融焓:积分计算由电脑完成。(2)差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究[13]本实例研究了维氏体歧化反应发生的温度、歧化率以及助催化剂对歧化反应的影响。差示扫描量热法主要用于研究金属玻璃显微结构中亚稳相的转变温度以及转变动力学的特征分析。FeO在热力学上属于亚稳相，575℃以下发生歧化反应，生成Fe和Fe3O4。自然界没有纯FeO，人工合成也不能得到化学整比的FeO，只能得到铁离子缺位的非化学整比的Fe1-xO称之为维氏体。维氏体基氨合成催化剂由熔融液态维氏体急冷得到，处于热力学亚稳状态，随着温度的升高，必然发生从亚稳态向稳态的转变，即发生Fe1-xO歧化反应，在转变过程中伴随着热量的变化。用差示量热仪对维氏体基氨合成催化剂进行分析得到DSC曲线，测量其热稳定性，确定样品歧化反应温度以及反应的焓变。熔铁催化剂母体铁氧化物组成与Fe2+/Fe3+的关系见表1，母体铁氧化物(以Fe2+/Fe3+表示)对Fe1-xO歧化率的影响如图1和表2所示由表2可见，Fe2+/Fe3+为0.34和0.53的样品物相中没有FeO(后者含有3%FeO)，不会发生歧化反应。由图2可以看出，575℃以下均无明显的放热峰，但在(480～580)℃出现明显的吸热峰。据文献［14］报道，约577℃时，Fe3O4的铁磁性开始消失，并且Fe3O4的反尖晶石型结构转变为无规则结构，这种构型的转变使系统熵增4.52J·(K·mol)－1。Fe2+/Fe3+为0.34、0.53和1.0的催化剂中均存在Fe3O4物相，因此，温度升至(490～590)℃时，样品熵增加，DSC表现为吸热，且吸热量与Fe3O4含量有关。Fe2+/Fe3+增大到1.0时，样品中FeO物质的量分数达到50%，FeO开始发生明显的歧化反应。由差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究可见，随着Fe2+/Fe3+的增大，歧化率逐步提高。样品化学组成中FeO含量增加，而物相Fe1-xO组成中Fe2+缺位浓度(x值)降低，歧化反应数量增多，歧化率增大。即歧化率随着FeO含量的增加和Fe2+缺位浓度(x值)降低而增大。歧化反应均发生在约(250～400)℃，峰顶温度约为320℃，表明Fe2+/Fe3+对歧化反应发生的温度影响较小。Fe2+/Fe3+为3.5、6.9和9.6的催化剂在500℃以上时DSC曲线下移，表明发生吸热反应，可能是歧化反应产物α-Fe和Fe3O4在高温下重新结合生成维氏体所致，即发生以下吸热反应，这从Fe-O平衡相图可以得到解释。3．热重分析法(TG)用差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)进行物质鉴别的报道很多,而关于用热重分析法(TGA)进行物质鉴别的报道则很少见到。实际上,热重分析法不但可以提供质量信息,而且可以提供温度信息,在一定条件下,可以使物质鉴别更为准确,并且可以同时测定出各个组分的含量。（1）热重分析法是在程序控制温度下，测量温度的质量与温度的关系的技术。用来进行热重分析的仪器一般称为热天平。它的测量原理是在给被测物加温过程中，由于物质的物理或化学特性改变，引起质量的变化，通过记录质量变化时程序所走出的曲线，分析引起物质特性改变的温度点，以及被测物在物理特性改变过程中吸收或者放出的能量，从而来研究物质的热特性。可控气氛中的样品试样在一可控温度程序作用下，其样