卷烟调香学第七章天然香料提取技术

赵铭钦河南农业大学农学院13837125156,[e-mail]卷烟调香学本科生第七章天然香料的提取技术讲课提纲一、引言二、天然香料的提取技术三、结语一、引言天然香料主要指植物性香料，一般来自植物枝叶、根茎、果实、树皮、花蕾、树脂等的精油，芳香植物都含有精油，数目庞大，但实际用于香料或人工合成香料的约为5l6～518种，分属57个植物科目。此外，动物性香料来自于海狸香、麝香、大小灵猫、香鲸等动物的分泌物和结石，世界上动物性香料有四大类，共I1种。天然香料的提取技术大约从8世纪开始，人们用蒸馏法分离香料。在20世纪后半期香料提取技术得到了较快的发展，工业生产规模不断扩大。同时，由于天然香料应用范围的不断扩大，促进了香料工业的急剧发展，促进了天然香料提取技术的不断改进。天然香料的提取着眼于质量、效率和效益，并要考虑调香使用的可行性。因此，选择最佳的提取方式、采用最合适的提取技术显得尤为重要。二、天然香料的提取技术天然香料的提取技术：1.冷压榨法2.蒸馏技术3.萃取技术4.微波辐射诱导萃取技术5.吸收法6.色谱法7.结晶法（一）冷压榨法含芳香油较多的果皮经冷磨或机械冷榨的方法将芳香油分压榨出来，经分离水分后可得到冷压精油。此法生产过程在常温下进行，确保了芳香油中萜烯类化合物不发生化学反应，从而使精油质量提高、香气逼真。如含精油较多的柠檬、鲜橘等果皮均可通过压榨或割伤而得到。生产方法可以分为传统生产方法和近代生产方法两种。传统生产方法最早起源于意大利和法国，主要包括整果坐IJ榨法和果皮海绵吸收法。近代生产方法主要包括整果冷磨法和果皮压榨法。工业上广泛应用的冷压榨法有FMC萃取器法、机械“刺扎”果皮与Brown和Pelatrice法。现在工业上用的滚筒法，优势在于可使果实的洗净、油细胞的分离、压榨等生产过程全部实现机械化。但冷压榨法存在操作复杂、得油率低、生产效率低的问题，因而不适于工业推广。（二）蒸馏技术1常规蒸馏在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏是最常用的一种技术。该方法具有设备简单、容易操作、成本低、产量大等优点。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外，绝大多数芳香植物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油。水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式：水上蒸馏、水中蒸馏、直接蒸汽蒸馏(水气蒸馏)。水蒸气蒸馏法在蒸馏中主要发生三种作用，即水散作用、水解作用和热力作用。水中蒸馏不适于易水解及热分解原料，水气蒸馏与水上蒸馏方法基本相同，只是水蒸气来源和压力不同。相比较，水气蒸馏水解作用最小，蒸馏效率高，但其设备条件要求较高，需要附设锅炉，易于大规模生产。水蒸气蒸馏的优点：水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变质。因此其应用甚广，如薄荷油、桉叶油、迷迭香油等均可采用此法提取。此外，蒸馏技术存在着操作温度较高、时间较长、低沸点和水溶性组分缺失较大的缺点。2真空精馏法优点：通常常规蒸馏得到的粗精油是沸点范围很大的混合物，通过真空精馏可将组分按沸点差分离开，其过程常在玻璃或不锈钢精馏塔中进行。缺点：过热时引起的馏分变化和蒸馏残渣热分解时的异臭对香气成分产生影响。真空精馏法的改进:上海化工设计单位已经根据法国引进的先进技术，结合本国的实际联合改进设计了高效真空精馏塔。该塔采用新型高效规整填料和高性能塔内件，结构新颖合理，能耗低，精馏效率高，成品精度好。广泛应用于松香、香料、精细化工的精馏、分离。3分子蒸馏技术分子蒸馏也称短程蒸馏(Short—pathDistillation)，是一种在高真空度下进行溶液分离操作的连续蒸馏过程。由早期的真空间歇蒸馏，经过降膜蒸馏、强制成膜蒸馏，最后发展到分子蒸馏。现已工业化应用的分子蒸馏蒸发器有三种形式：自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式。其操作温度远低于物质常压下的沸点温度，且物料被加热的时间非常短，不会对物质本身造成破坏，因而适合于离高沸点、高黏度、热敏性的物质。4水扩散蒸汽蒸馏水扩散法提取芳香精油这一新型的提取技术产生于20世纪90年代中期，实质也是一种蒸馏技术。进汽方式：水蒸气是在低压下自上而下的通过植物层，水扩散表示其中的一个过程(即渗透过程，指提取油从植物油腺中向外扩散的过程)，在重力作用下，水蒸气将油带入冷凝器，蒸汽由上往下作快速补充。水扩散技术的优点：水扩散技术不仅具有得油率高、蒸馏时间短、能耗低、设备简单等优点，而且油质也较好。这是因为水扩散强化了蒸馏中的扩散作用，抑制了蒸馏中的不利因素水解和热解作用。（三）萃取技术1溶剂浸提法溶剂浸提法即采用水、酒精、石油醚以及其他有机溶剂对芳香原料(包括含精油的植物各部分、树脂树胶以及动物的泌香物质等)作选择性的萃取，提取致香成分。其实质就是物质传递的过程。溶剂浸提主要有如下四种方式：固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。其中逆流浸提方式不仅适于产量大的多种原料，而且生产效率高，浸提较充分，效果好。萃取溶剂选择：不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求，并按“相似相溶”原则选择最适宜的溶剂，而且要考虑所选溶剂必须高沸点残留物。从萃取液中有效地除去溶剂且尽量降低致香成分的损失是溶剂萃取法面临的又一重要问题。同时蒸馏-萃取装置(E法)使萃取溶剂的用量大幅度减少，较好地解决了在除去溶剂的过程中损失致香成分的问题。浸提法的特点：与其他提取方法相比，浸提法不仅生产周长，而且溶剂用量大，设备较复杂，密封程度要较高，溶剂损耗也增加了产品的成本，因此浸提生产多用于较娇嫩高贵的品种(如茉莉、藏红花等)。2超临界CO2萃取技术超临界CO2萃取技术出现于20世纪80年代，是利用超临界流体CO2为萃取剂提取液体或固体中某些有效成分的一种分离技术，能够制备出近乎完美的“天然香料”，其设备的实用化和广泛的应用性使之成为20世纪末的新热点。超临界CO2萃取技术的优点:可以在近常温的条件下提取分离，几乎保留产品中全部有效成分，无有机溶剂残留，产品纯度高，操作简单，节能。而且能够实现更有效的提取，如用传统的水蒸气蒸馏法从生姜中只能获得姜油，而用SFE-CO2法则能同时提取姜油和姜辣素，所以提取物能很好地保持生姜的独特风味。目前，这项技术不仅用于天然香料、色素、药品等生物活性物质的提取，而且还用于精蔬菜、酒的浓缩及药物分析。超临界CO2萃取技术的两个至关重要的影响因素:操作压力和温度。超临界流体提取技术的缺点：在提取效率上得到大大提高，但其方法要求的装备复杂，溶剂选择范围窄，受被萃取物极性大小的影响，目前难以用来萃取极性较强的物质，需高压力容器和高压泵，故投资成本较高，建立大规模提取生产线有工程难度。3微胶囊双水相萃取技术近年来，溶剂萃取技术与其他技术相结合，产生了一系列新的分离技术，双水相萃取分离技术就是其中之一。优点：双水相能有效分离细胞匀浆中的极微小碎片，和提取醛、酮、醇等弱极性至无极性香味成分，提取过程不需加热和相变，分相时间短，能耗低。缺点：但目前只限于生物物质、中草药有效成分的分离方面。2.4微波辐射诱导萃取技术微波辐照诱导萃取法是近年来在传统有机溶剂萃取技术的基础上发展起来的一种新型萃取技术。作用机理：促使香料植物组织的维管束和腺胞系统的细胞破裂，活性物质沿破裂的细胞自由流出，被萃取剂捕获并溶解其中的一个过程。微波萃取的方法一般分为常压法、高压法、连续流动法。优点：1）与传统提取方法相比，是香料提取率高、质量优，萃取时间短，操作成本低，减少原料预处理并对环境无害，而且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，特别适合于处理大量样品。2）与超临界流体萃取相比，微波萃取仪器设备比较简单，廉价；而且适应面较广，较少受被萃取物极性的限制(超临界流体萃取尚难以应用于极性较强的物质)。刘国顺教授授课5吸收法吸收法生产天然香料基本上有两种形式，即非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法。非挥发性溶剂吸收法根据吸收时的温度不同可分为温浸法和冷吸收法。吸收法的优点：与其他方法相比，吸收法加工过程温度低、芳香成分不易破坏，产品香气最佳。鲜花或食品所挥发的香气或香气成分宜采用吸收法进行捕集。吸收法的缺点：但其存在手工操作多，生产周期长，生产效率低等问题。固体吸附剂吸收法：是前苏联从20世纪60年代开始采用的生产天然植物精油的方法。它是利用吸附香气成分的吸附剂提取低沸点的香气成分。其特点：能富集、提取沸点低的香气成分，且不会破坏香气的组分和性质。但高沸点的组分较少，因此精油收率一般较低。6色谱法色谱法(又称层析法)根据其分离方法可分为：纸色谱法、薄层色谱法、柱色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等。天然香料中的组分可以按照其沸点高低大致分为挥发性组分和非挥发性组分。根据香料组分挥发性上的差异，可采用适宜的分离方法。对香料中的挥发性组分：气相色谱(GC)仍然是目前最常用的分离手段。气相色谱中最先是用填充柱色谱来分离香气成分，但填充柱的柱效不高，难以满足分析复杂香精样品的要求。随着毛细管柱外涂层技术的进步，出现了使用温度达440℃的高温毛细管柱，使可分离对象的沸程得到大幅度的扩展。1999年David等报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法，该法在保证分离效果的前提下，使分析时间得到大幅度的减少可是该法对设备的要求较高，短时间内还难以得到广泛应用。目前柱效更高的玻璃毛细管柱和石英毛细管柱成为香料成分分析的主流柱型。对非挥发性成分：其主要分离方法是薄层色谱(TIc)和高效液相色谱(HPLC)。1970年，Madsen等就曾采用薄层色谱法对柑橘属植物精油进行定性、定量分析，为精油中晶质成分的检测提供了一种快速准确的方法。Carton等以HPLC对橘子和葡萄精油的成分进行分析，研究表明采用高效液相色谱分离精油，可以避免气相色谱进样时可能会出现的分子重排和热分解等现象。由于液体的黏度大，扩散系数小，因而分离速度慢。SelerityTech．公司最新发明了一套高温液相色谱的预加热装置，对流动相进行预加热，温度与黏度之间的关系将对流动相的流动剖面及扩散行为产生很大的影响，从而显著改善了分离效果。超临界流体色谱的优点：不但弥补了气相和液相色谱存在的缺陷，还兼备了两者的优点，既能分离气相色谱难以分析的易热解、高相对分子质量、强极性或难挥发的化合物，也能分离液相色谱难以分析的某些高分子量的物质。7结晶法冷冻结晶法利用低温冷冻的方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯的产品。此方法无需向物系添加任何化学物质，产品纯度高、收率高，适于天然香料的提取与分离。而且工艺过程无三废处理问题，环境污染小，生产周期短，成本较低，有利于工业推广应用。3小结现代天然香料的提取技术趋向于提取更充分、分离产品纯度更高。考虑到萃取剂对精油的提取有选择性，人们采用了惰性的液体C02作为萃取介质；为减少高温对香气成分的损害，人们改变了蒸馏技术，用更温和的连续蒸馏萃取法；在分馏方面不断扩大降膜式分馏塔及分子蒸馏器的使用范围，为使香味有效成分的高效浓缩成为可能，不断研究开发出新的膜材料与结构，开发膜分离、冷冻浓缩技术在水果香味香精分离浓缩方面的应用。这一切旨在提高精油产品质量和收率，拓展香料工业的发展空间。目前，在天然香料提取技术的研究、开发以及工业生产中仍然存在着工艺能耗大、香料资源综合利用率低、提取效率低、工业化成本高等一系列亟待解决的问题。为此提出以下五点建议。(1)进一步加大提取技术的科研投入，加强对技术及其提取工艺的研究。(2)重视天然香原料的深加工，高效分馏工作。充分利用天然香料这一品种多组分的特点，进行有效成分的单离，使产品多元化，这样既能提高产品的附加值，又能拓宽市场销售面。中国每年生产松节油约30kt，大量的副产品未被充分利用起来。若建立一个消耗3000t松节油资源的综合利用厂，预计每年可增加经济效益5千万元以上，比单利用原料增值5～l0倍。(3)加强芳香植物的综合利用，不要忽略对头香的捕集；不搞单一产品，变废为宝。头香成分对植物的香型和精油的质量都起着重要的作用，而且相对净油其含量较高。没有头香