2-取代苯并咪唑配体及其配合物的合成

2-取代苯并咪唑配体及其配合物的合成与结构研究梁星苏成勇*（中山大学化学与化学工程学院分析化学研究所,广东广州510275）摘要:对2取代苯并咪座的合成以及含有2取代苯并咪唑的配体和过度金属配合物的合成和性质进行了研究。合成了2种2取代苯并咪唑，分别为2-甲基苯并咪唑和2-乙基本并咪唑。还合成了6种含有2取代苯并咪唑的配体以及它们的配合物。本文自行设计合成了上述配体，利用质谱、红外衍射、核磁共振对其中四个配体进行了表征。并对这些配体形成配合物的能力进行了研究。关键词:超分子、苯并咪唑配体、过渡金属配合物一、前言1.1含苯并咪唑基团化合物的研究现状由于苯并咪唑基团(ＢＩｍ)在生物学、药理学及光电材料等方面的性质和应用,它常常被用来设计合成作为研究金属酶及蛋白模型化合物的模型配体。同时由于苯并咪唑环的大范围π电子共轭体系,使得这类配体金属合物的基元之间常常可以通过氢键及π…π堆积作用形成具有孔穴、孔道等结构新颖的超分子化合物,因此近年来,含苯并咪唑基(ＢＩｍ)的配体及配合物的研究已成为许多化学家感兴趣的课题之一1-5。1.2本课题的选题意义及有关研究背景苯并咪唑配体及配合物的研究一直是我们研究组感兴趣的课题，在以前的工作中，我们便对一系列1位及2位取代型苯并咪唑基配体与稀土及铜、银、锰等得到的金属配合物进行了系列研究，得到了许多有趣的结构，并对一些配合物的溶液动力学进行了研究。研究发现，这类配体结构的设计是本课题的关键。图14种苯并咪唑配体————————————基金项目：中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金，基金编号：200619作者简介：梁星，本科，中山大学化学与化学工程学院02级材料化学专业通讯联系人：苏成勇，教授，E-mail:[e-mail]上图是苏成勇教授合成的配体，他合成了这些配体并且和过度金属的盐反应，得到了一些具有特殊空间结构的超分子晶体6-8。本实验的目的就是研究在本并咪唑的2位引入基团之后配体的性质和与过渡金属形成的配合物的性质。二、实验部分2.1试剂和仪器溶剂CH3OH,C2H5OH,CH3CN,CHCl3,DMSO均为分析纯，未经处理直接使用。邻苯二胺，乙酸，正丙酸，5M盐酸，NaOH固体。德国ElementarVarioELCHNS元素分析仪；BrukerNicolet205型傅立叶变换红外光谱仪；美国VARIANMercury－Plus300型核磁共振波谱仪。2.2配体合成一共合成了6种配体，分别是：（1）1,3,5-tris(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene，（2）1,3-bis(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（3）1,4-bis(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene,（4）1,3,5-tris(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene,（5）1,3-bis(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（6）1,4-bis(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene。分子结构式如图所示图2六种配体的结构式NNNNL2NNNNNNL1NNNNNNNNNNNNNNNNNNL3L4L5L6配体合成路线：9-112-取代苯并咪唑,THFNaOH固体搅拌2~3h溴代中间体THF搅拌6h回流蒸去溶剂配体以配体L1的合成为例,其他配体的合成与此类似。于250ml三颈瓶中加入0.480g2-甲基苯并咪唑，加入四氢呋喃使之溶解，再加入0.17gNaOH固体，剧烈搅拌2-3h后，滴加1.45g中间体的四氢呋喃溶液，然后回流搅拌6-8h。将溶剂蒸去，重结晶得白色粉状固体。2.3配合物合成2.3.1Cu盐与配体配体6分别与高氯酸铜，对甲苯磺酸铜，三氟甲基磺酸铜反应，配体用DMF溶解，盐用乙醇溶，采用分层法，十几天后有红棕色粒状晶体生成。2.3.2Mn盐与配体配体4、配体5与对甲苯磺酸锰反应，配体用氯仿溶，盐用甲醇溶，混合挥发，数天后有片状无色透明晶体生成。2.3.3Zn盐与配体配体3、配体4与六氟硅酸锌反应，配体用氯仿溶，盐用乙醇溶，混合挥发，数天后有无色粒状晶体生成。3实验结果与讨论3.1配体的核磁共振波谱由于配体1和配体2的溶解性很差，在氯仿与DMSO中均不溶，所以没有得到他们的核磁波谱。其余四个配体均得到了核磁谱，谱图证实了所得到的物质为预期的配体。以配体L4的核磁谱为例：在图谱中δ＝1.460的三重峰是苯并咪唑上2号位甲基上的12个H的吸收峰，在图中δ＝2.261的单峰是中间体苯环上甲基12个H的吸收峰，,δ＝5.401处的单峰是亚甲基上的6个H的吸收峰。在图中δ＝7.0附近的四组峰是苯环上的12个H的吸收峰3.2配体的红外光谱得到了配体的红外光谱，以配体L4的红外光谱为例NNNNNNNHNBrBrBr图3配体L4的红外光谱谱图图3是配体L4的红外光谱谱图3000-3500之间有强而且宽的氢键特征峰νN-H,说明配体之间形成了大量的氢键。3.3配合物的红外光谱图4锌与配体L4配位形成的配合物的红外光谱谱图锌是与配体L4配位的，从图中看出，形成配合物后，配合物的红外图谱和配体的图谱很相似。从图中可以看出，C—N伸缩震动频率降低，说明氮参与了配位。3.4配体的物理性质L1L2L3L4L5L6颜色白色微黄色浅粉红色浅黄褐色浅黄褐色浅黄褐色DMSO不溶不溶不溶不溶不溶微溶DMF能溶微溶不溶微溶微溶微溶CH2Cl2微溶不溶微溶能溶能溶能溶CHCl3微溶不溶能溶能溶能溶能溶CH3OH不溶不溶不溶能溶能溶能溶表1配体的物理性质429.89544.05705.12885.951152.281454.141633.191796.032136.102917.633400.96202530354045505560657075%T500100015002000250030003500Wavenumbers(cm-1)477.04750.16882.131074.101417.631459.701500.301564.911583.061632.401677.792915.553399.583610.193628.773653.3168707274767880828486889092%T5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)配体的溶解性很差，导致了一些配体很难继续反应生成配合物，如L1、L2。而且这些配体的分离纯化也比较困难。3.7实验结果和讨论在苯并咪唑2位引入基团，如甲基和乙基，所形成的配体溶解性大大降低，由于空间位阻的关系，更难生成配合物晶体，一般生成沉淀，所形成的配合物晶体均比较小，难以分析。参考文献1超分子化学——合成受体的分子识别与组装，刘育尤长城张衡益编著，南开大学出版社天津.2Lehn，J-M.Science1985，227，849.(b)Lehn，J-M.PureAppl，Chem，1980，52，2441.3超分子化学——合成受体的分子识别与组装，刘育尤长城张衡益编著，南开大学出版社天津.4麦松威，周公度，李伟基，高等无机结构化学(第一版，北京，北京大学出版社，2001年8月)，第五章”分子见相互作用和超分子”98-141.5M.Suarez，N.BrandaandJ.-M.Lehn.SupramolecrlarChirality:ChiralHyd-rigen-bondedSupermolecrlesfromAchitalMolecularComponents.HelveticaChim.Acta，1998，81，1-15.6Cheng-YongSu,Coordination-directedassemblyoftrigonalandtetragonalmolecularboxesencapsulatinganionicguests,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.2001,3597Cheng-YongSu,Self-AssemblyofTrigonal-PrismaticMetallocagesEncapsulatingBF4-orCuI32-asAnionicGuests:StructuresandMechanismofFormation,Angew.Chem.,Int.Ed.2002,41,33718Cheng-YongSu,Ligand-DirectedMolecularArchitectures:Self-AssemblyofTwo-DimensionalRectangularMetallacyclesandThree-DimensionalTrigonalorTetragonalPrisms,J.Am.Chem.Soc.2003,125,85959许剑平，2-甲基苯并咪唑的合成，化工时刊，2001，7期，29-3110路军，葛红光，白银娟.无溶剂微波照射下22取代苯并咪唑的合成.有机化学，2002，22，10，782-78411谭日红，丁立成，魏晓军.苯并咪唑类衍生物的合成及其抗炎活性和致胃溃疡作用研究.中国药物化学杂志.2001，11(5):259ThesynthesesandanalysisofbenzimidazoleligandsandtheircompoundsLIANGXing,SUCheng-yong*SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,ChinaABSTRACT:Thisworkreportsthestudiesonthesynthesesoftwoderivativesofbenzimidazoles,i.e.2-methyl-benzimidazole,2-ethyl-benzimidazol.Sixligandsandtheirtransitionmetalcomplexeshavebeenprepared,andligandsarelistedasfollows:（1）1,3,5-tris(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene，（2）1,3-bis(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（3）1,4-bis(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene,（4）1,3,5-tris(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene,（5）1,3-bis(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（6）1,4-bis(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene。FourofthesecompoundshadbeencharacterizedbyusingIR,MSandHNMR.KeyWord:SupramoleculerBenzimidazolligandTransitionmetalcomplex