2001年华南理工大学《物理化学》考研试题及参考答案

华南理工大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1.C6H6在100kPa时的熔点为5℃，摩尔熔化焓为9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分)解：涉及过程如下：H=H1+H2+H3=Cp,m(l)(T’－T)+H2＋Cp,m(s)(T－T’)＝9916J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278)J·mol-1=9958J·mol-1恒压Q=H=9958J·mol-1U=H－pV≈H=9958J·mol-1S=S1+S2+S3=Cp,m(l)ln(T’/T)+H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)=H2/T’+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T’)＝9916J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278)J·K-1·mol-1=35.8J·K-1·mol-1G≈A=H－S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-12.卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20℃的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJ·mol-1(设为常数)。若在30℃时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6g·mol-1。(10分)解：本题主要利用克－克方程进行计算。30℃时汞蒸气压为p’=pexp[vapH(T’-T)/RTT’]=0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)]=0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01×10－3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10－5=28953.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%010194655657990100H，SC6H6(1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6(1mol，s，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=268K，100kPa)H2，S2H3S3H1S1冷却曲线出现折点时T/K－883-973-923-998-冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116(1)画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2)写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。(3)将含钙35％的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？(12分)解：(1)相图如下。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。010203040506070809010050055060065070075080085090095010001050110011501200S(C)+S(Ca)S(Mg)+S(C)S(Mg)+ll+S(Ca)l+S(C)l+S(C)lCaMgT/KwCa/%(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式为Ca：Mg=(55/40):(45/24)=11/15即为Ca11Mg15。(3)根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则(1kg－W)×(35－19)=W×(55－35)得W=0.444kg4.在25℃时，下列电池Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的电动势E＝1.227V。(1)写出电极反应和电池反应。(2)求25％时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数±和活度a。已知德拜－许克尔极限公式中常数A＝0.509kg1/2·mol-1/2。(3)计算电池的标准电动势E。(4)求电池反应的rG。(13分)解：此题与霍瑞贞主编的《物理化学学习与解题指导》258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！(1)正极反应：Hg2Cl2(s)＋2e－＝2Hg(1)＋2Cl－负极反应：Zn(s)＝Zn2＋＋2e－电池反应：Hg2Cl2(s)＋Zn(s)＝2Hg(1)＋ZnCl2(2)b+=b，b－=2b，I=(1/2)bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg－1＝0.015mol·kg－1lg±=－Az+|z-|I1/2=－0.509×2×0.0151/2=－0.1247±=0.750a=a±3=b±3±3/b3=b+b-2±3/b3=(0.005)(2×0.005)2×0.7503＝2.11×10－7(3)根据Nernst方程E=E+(0.05916V/2)lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10－7)=1.030V(4)rG=－zFE=－2×96500×1.021J=-197.1kJ5.HI的摩尔质量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振动特征温度v＝3200K，转动特征温度r＝9.0K：已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1。(1)计算温度298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。(2)根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分)解：(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3=0.02479m3VhmkTqt32/3)2()HI(33343/2123233m02479.0s)J10626.6(K)15.298KJ10381.1)10022.6/kg109.127(142.32[=3.471×1031qr=T/r=298.15K/(9.0K×1)=33.13)K15.298/K3200exp(11)/exp(11)HI(0Tqv=1.000(2)根据玻尔玆曼分布，转动能级分布nJ/N=gJexp(-J(J+1)r/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1)r/T)/qr＝gJfJ由gJ=(2J+1)和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。6.在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。(2)若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。(10分)解：(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1(2)比表面A0=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)，可得截面积为A＝(0.0224m3·mol－1)A0/V∞L＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)＝3.257×10－19m27.有下列反应A(g)B(g)+C(g)k1k2式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3k2/(s·p)-17.00×10-71.40×10-6(1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K。(2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3)计算可逆反应的反应焓H。(4)在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’,达到1.5p时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p)-1＝2000pK＝Kp/p=2000(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’－T’)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’－T’)=[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1(3)H=E1－E2＝0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=pt=t’pAp-pAp-pAp=2p-pA即pA＝2p－p速率方程-dpA/dt=k1pA－k2(p-pA)2≈k1pA(∵pk2k1)积分得t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t=ln[p/(2p－1.5p)]/3.50×10-3s-1=198s8．在浓度为10mol·m-3的20cm3AgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15mol·m-3的KBr溶液10cm3，以制备AgBr溶胶。(1)写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。(2)在三个分别盛10cm3AgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0mol·m-3的KNO35.8cm3；0.01mol·m-3的K2SO4；8.8cm3；1.5×10－3mol·m-3的K3PO48.0cm3；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。(3)293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的电势为多大？已知293K时分散介质的相对介电常数r＝80，粘度＝1.03×10-3Pa·s，真空介电常数0＝8.854×10-12F·m-1。(10分)解：(1)AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为[(AgBr)mnAg＋·(n－x)NO3－]x+·xNO3－胶粒带正电，电泳时向负极移动。(2)KNO3的聚沉值：1.0mol·dm-3×5.8cm3/(10+5.8)cm3=0.367mol·dm-3K2SO4的聚沉值：0.01mol·dm-3×8.8cm3/(10+8.8)cm3=4.68×10-3mol·dm-3K3PO4的聚沉值；0.0015mol·dm-3×8.0cm3/(10+8.0)cm3=6.67×10-4mol·dm-3聚沉能力之比KNO3：K2SO4：K3PO4=(1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4)=1：79.7：535(3)由公式u=E=V/l)得=ulV=ulr0V=(0.038m/2415s)×0.35m×1.03×10-3Pa·s/(80×8.854×10-12F·m-1×188V)=0.0426V9.在室温下氨基甲酸铵很不稳定，易分解，且分解平衡压力小于大气压。请你设计反应装置，测量这个反应的平衡常数，粗略画出实验装置草图，说明部件要求什么条件，如何测