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2002年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题2002年1月22日山东·济南注意事项：．竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上），持监考老师收完卷子后起立离开考场。．把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。．试卷装订成册，不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方（方框内），用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。．允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。第1题1－1．用容量法测定磷肥含磷量的主要步骤如下：准确称取磷肥0.385g，用硫酸和高氯酸在高温下使之分解，磷转化为磷酸。过滤，洗涤，弃去残渣。以硫酸－硝酸为介质，加入过量钼酸铵溶液生成铝磷酸铵沉淀(NH4)3H4PMo12O42•H2O。过滤，洗涤，沉淀溶于40．00cm31．026mol·dm-3NaOH标准溶液中，以酚酞为指示剂，用0．1022mol·dM-3盐酸标准溶液滴定至终点（MoO42-），耗去15．20cm3。计算磷肥中磷的百分含量（以P2O5计）。1－2．测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取50g风干土样，用水浸取，过滤，滤液移入250cm3容量瓶中，定容。用移液管移取25．00cm3浸取液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液（浓度各为0．0200mol•dm-3）V1（cm3）。继续微沸5分钟，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH＝10）2cm3，以铬黑T为指示剂，用0．0200mol·dm-3EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2（cm3）。另取25．00cm3蒸馏水，加入1：4盐酸8滴，加热至佛，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1（cm3），同前述步骤处理，滴定消耗EDTAV3（cm3）。另取25．00cm3浸出液，加入1：4盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2cm3；同前述步骤处理，滴定消耗EDTAV4（cm3）。计算每100克干土中SO42-的克数。第2题钢中加入微量钒可起到脱氧和脱氮的作用，改善钢的性能。测定钢中钒含量的步骤如下：钢试样用硫磷混合酸分解，钒以四价形式存在。再用KMnO4将其氧化为五价，过量的KMnO4用NaNO2除去，过量的NaNO2用尿素除去。五价钒与N-苯甲酰-N-苯基羟胺在3．5~5mol·dm-3盐酸介质中以1：2形成紫红色单核电中性配合物，比色测定。回答如下问题：2—1．高价钒在酸性溶液中通常以含氧阳离子的形式存在。写出钒与浓硫酸作用的反应方程式。2－2．以反应方程式表示上述测定过程中KMnO4、NaNO2和尿素的作用。2－3．写出紫红色配合物的结构式。第3题生物体中有许多含过渡金属离子的蛋白，其中有些金属蛋白在一定条件下能够吸收、释放氧气以供机体生命活动之需。这些天然载氧体的结构较复杂。研究发现，某些简单配合物也具有类似的载氧性质，可用作载氧体的模型化合物。研究较多的是钴（II）配合物。制备模型化合物的方法如下：水杨酸（邻羟基苯甲醛）和乙二胺在95％的乙醇溶液中反应，生成黄色晶体人通入氮气，加热，待黄色晶体溶解后，缓慢地加入醋酸钴，生成棕色沉淀。继续加热并搅拌，沉淀全部转变为暗红色B后，冷至室温，撤去氮气，滤出结晶，干燥之B是二聚体，在室温下稳定，不吸收氧气。但B在某些溶剂中可与溶剂L（如DMF或Py等）配位，并迅速吸收氧气形成暗黑色的分子氧加合物C。C在氯仿或苯中有细微气泡放出，并转变为暗红色。载氧试验结果：360mg样品B在15℃，102.9kPa及饱和水蒸气压1．2kPa下，吸收O2（设为理想气体）12．90cm3。3－1．写出A的化学式。3－2．计算载氧试验中，Co与被吸收氧气的物质的量之比。3－3．画出C的结构示意图。3－4．写出C在氯仿中的反应方程式。第4题（一）石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图一所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。4-1．试确定该晶胞的碳原子个数。4-2．写出晶胞内各碳的原子坐标。4-3．已知石墨的层间距为334．8pm，C－C键长为142pm，计算石墨晶体的密度。（二）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时发生下述反应：Li1-xC6+xLi++xe-→LiC6其结果是，Li+嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的层堆积方式发生改变，形成化学式为LiC6的嵌入化合物。4-4．图二给出了一个Li+沿C轴投影在A层上的位置，试在图上标出与该离子临近的其它六个Li十的投影位置。4-5．在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？4-6．某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li+，写出它的化学式，画出它的晶胞（C轴向上）。（三）锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不同层中。4－7．将化学计量的NiO和LiOH在空气中加热到700℃可得LiNiO2，试写出反应方程式。小8．写出LiNiO2正极的充电反应方程式。49．锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，为什么？图一第5题5－1．今有两种燃料，甲烷和氢气，设它们与氧气的反应为理想燃烧，利用下列298K的数据（设它们与温度无关）分别计算按化学计量比发生的燃烧反应所能达到的最高温度。火箭所能达到的最大速度与喷气速度及火箭结构有关，由此可得到如下计算火箭推动力Isp的公式：式中T和Cp分别为热力学温度和平均等压摩尔热容，K为与火箭结构有关的特性常数。5－2．请问：式中的M是一个什么物理量？为什么？用上述两种燃料作为火箭燃料，以氧气为火箭氧化剂，按化学计量比发生燃烧反应，推动火箭前进，分别计算M值。5－3．设火箭特性常数K与燃料无关，通过计算说明，上述哪种燃料用作火箭燃料的性能较好？第6题2002年伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱的概念形成干6年前，美国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究，最低制冷温度已达-140oC，能量利用率已比传统冰箱高l／3。1997年，美国Ames实验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示：一转轮满载顺磁性物质，高速旋转，其一侧有一强大磁场，顺磁性物质转入磁场为状态A，转出磁场为状态B，即：回答下列问题：6-1．用热力学基本状态函数的变化定性地解释：磁制冷物质发生AB的状态变化为什么会引起冰箱制冷？不要忘记指出磁场是在冰箱内还是在冰箱外。6-2．Ames实验室的磁致冷物质最早为某金属M，后改为其合金，以M5(SixGe1-x)4为通式，最近又研究了以MA2为通式的合金，A为铝、钴或镍。根据原子结构理论，最优选的M应为元素周期系第几号元素？为什么？（可不写出该元素的中文名称和元素符号）第7题阶式聚合是分子自组装的方式之一；其基本过程是：把阶式构件逐级连接到核心构件上，获得具有一定结构、单一分子量的高分子。核心构件可以是单官能团或多官能团（必须完全等价）的小分子；阶式构件是具备以下特点的小分子：含有一个（只有一个）可与核心构件缩合的官能团，同时含有一个或多个完全等价的可以转化成跟核心构件相同官能团的基团。如：一元醇ROH可以用作制备核心构件，3-氨基丙睛H2NCH2CH2CN可以作为阶式构件。核心构件的制备及阶式聚合反应示意如下：（l）ROH+CH2=CHCN→ROCH2CH2CN→ROCH2CH2COOH→ROCH2CH2COCl（2）ROCH2CH2COCl+H2NCH2CH2CN→ROCH2CH2CONHCH2CH2CN以下步骤同（l）中的第2、3步。（3）经过n次重复得到ROCH2CH2CO（NHCH2CH2CO）nNHCH2CH2CN（4）最后通过水解、酯化封端，得到性质稳定的高分子阶式聚合物。为了使阶式聚合物的分子量尽快增加，可以选用多向核心构件和多向阶式构件，如：双向核心构件：（CH2OCHCH2COCl）2双向阶式构件：HNCH2CH2OCH2CHCN）27-1．写出上述双向核心构件与单向阶式构件的一次、两次和n次缩合得到的阶式聚合物的结构式（不要忘记封端！）。7-2．选择适当原料制备双向阶式构件HNCH2CH2OCH2CH2CN）2。7-3．写出上述双向核心构件和双向阶式构件一次和两次缩合得到的阶式聚合物的结构式（不要忘记封端！）。7-4．说明这种阶式聚合的名称中“阶式”二字的意义。7-5．为什么多向阶式聚合需要的核心构件和阶式构件要求相关的官能团“完全等价”？甘油能否用作制备阶式聚合所需的多向核心构件？β—氨基葡萄糖能否用作制备阶式聚合所需的多向阶式构件？7-6．多向阶式聚合时，分子量增长速度很快。目前已经实现了四向核心构件和三向阶式构件之间的阶式聚合，并得到了分子量高达60604的高分子。请你写出制备这个四向核心构件所需要的起始原料和三向阶式构件的结构式，并选择简单的原料（C1、C2和C3的任何有机化合物）分别制备它们。8．抗痉挛药物E的合成如下：8-1．写出A、B．C、D、E的结构式。8-2．在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。8-3．画出E的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。2002年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题答案及评分标准第1题（10分）1—1、（NH4）3H4PMo12O42·H2O＋26NaOH==12Na2MoO4＋Na2HPO4＋3NH3＋17H2ONH3＋HCl==NH4Cl计量关系P2O5——(NH4)3PMo12O42·H2O——NaOHl——2——46P2O5的摩尔质量：142g／mol-1P2O5％：(1.026mol·dm－3×0.04000dm3-0.1022mol·dm-3×0.01520dm3)×142g·mol-1/（46×0.385g）==0.317==31.7％（计量关系正确得3分，计算合理结果错扣1分，有效数字错扣0.5分）（6分）1—2、SO42-的质量：[(V3+V4+V2)×10-3dm3×0.0200mol·dm-3×(250/25.00)×96g·mol-1/50g]×100g==(V3+V4+V2)×3.8×10-2g（计算合理结果错扣1分，有效数字错扣0.5分）（4分）第2题（16分）2－1V+3H2SO4(浓)==VOSO4+2SO2↑+3H2O（3分）（不配平只给1分）2－2MnO4-+5VO2++8H+==Mn2++5VO3++4H2O（9分）（每式3分，不配平只给1分）或MnO4-+5VO2++H2O==Mn2++5VO2++2H+2MnO4-＋5NO2-＋6H+==2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O（NH2）2CO＋2NO2-+2H+==CO2↑＋2N2↑十3H2O2－3（4分）第3题（6分）3—1A：C16H16NO2（2分）3—2B化学式量为325.22nCo==0.360g/325.22g·mol-1==1.11×10-3mol（2分）nO2==（102.9kPa-1.2kPa）×l2.90×l0-6m3/（8.314Pa·m3·K-1·mol-1×288K）=5.48×10-4mol(2分）若B带溶剂分子，只要计算合理也给分。nCo：nO2==l.l1×0-3mol：5.48×10－4mol==2.03：lCo与O2的物质的量之比nCo：O2==2：l（2分）3—3（钴为六配位其它形式分子氧都给分）3—4（C16H14N2O2Co）2L2O2==（C16H14N2O2Co）2+O2↑+2L（4分）（产物不是二聚体，不给分）第4题（l3分）4—14个（1分）4—2（0，0，0），（0，0，l/2），（l/3，2/3，0），（2./3，1/3，1/2）（每个0.5分，共2分）4—32.27g·cm-3（体积计算1分，密度计算1分，共2分）4—4见附图1（l分）4—5