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2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题及答案第一题（6分）选取表1中的合适物质的字母代号（A～H）填人相应标题（①一⑧）后的括号中（单选），并按要求填空。表1字母所代表的物质ABCDEFGHNO2+NON2O3N2H4NH3N2O4H2N2O2NH2OH①（）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。②（）存在两种异构体，其中一种异构体的结构为。③（）具有线型结构，Lewis结构式中每个键的键级为2.0。④（）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是。⑤（）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。⑥（）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做剂。⑦（）是顺磁性分子。⑧（）水溶液会分解生成N20,反应式为。第二题(6分)图1是元素的△fGm/F一Z图，它是以元素的不同氧化态Z与对应物种的△fGm/F在热力学标准态pH=0或pH==14的对画图。图中任何两种物种联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势ψA或ψB，A、B分别表示pH＝0（实线）和pH＝14（虚线）。上图中各物种的△fGm/F的数值如表2所示。表2各物质的△fGm/FAX-X2HXOHXO2XO3-XO4-F-3.060////Cl-1.3601.614.917.329.79Br-1.0601.60/7.6011.12I-0.5401.45/5.979.27BX-X2XO-XO2-XO3-XO4-F-3.060////Cl-1.3600.401.722.383.18Br-1.0600.45/2.614.47I-0.5400.45/1.012.41⒈用上表提供的数据计算：ψA(IO3-/I-)ψB(IO3-/I-)ψA(ClO4-/HClO2)⒉由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于其含氧酸盐的氧化性。⒊溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含0.14kg溴。Br2的沸点为58.78℃；溴在水中的溶解度3.58g/100gH20（20℃）。利用本题的信息说明如何从海水中提取Br2，写出相应的化学方程式，并用方框图表达流程。第三题（6分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反应制取，调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。过氧乙酸含量的分析方法如下：准确称取0.5027g过氧乙酸试样，置于预先盛有40mLH20、5mol3mol/LH2SO4溶液和2～3滴1mol/LMnSO4溶液并已冷却至5℃的碘量瓶中，摇匀，用0.02366mol/LKMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（30s不退色），消耗了12.49mL;随即加人10mL20％KI溶液和2～3滴（NH4）2MoO4溶液（起催化作用并减轻溶液的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5min～10min，用0.1018mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，接近终点时加人3mL0.5％淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不重新显色，为终点，消耗了Na2S2O323.61mL。⒈写出与测定有关的化学方程式。⒉计算过氧乙酸的质量分数（要求3位有效数字；过氧乙酸的摩尔质量为76.05g/mol）。⒊本法的KMnO4滴定不同于常规方法，为什么？⒋简述为什么此法实验结果只能达到3位有效数字。⒌过氧乙酸不稳定，易受热分解。写出热分解反应方程式。第四题（8分）日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。⒈写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。⒉.若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。⒊假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均键长为140pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个大环轮烯分子，请画出该分子的结构。π电子在环上运动的能量可由公式给出，式中h为普朗克常数(6.626×10-34J·s)，me是电子质量（9.109×10-31kg），l是大环周边的长度，量子数n=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。第五题（6分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511pm,c＝397pm,晶体结构如图2所示。⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987×10-5g·m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。第六题（7分）地球表面约70％以上是海洋，全球约95％的生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源，是有待开发的天然宝库。从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物A，用质谱法和元素分析法测得A的化学式为C15H28O4。在苯溶液中，A可与等物质的量的Pb(OAc)4反应，生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。B遇热失去一分子水得化合物C。将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸。⒈请写出化合物A、B和C的结构式。⒉A可能存在多少种光学异构体？⒊已测得化合物B为S一构型，请写出化合物A最稳定的构象式。⒋写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。D-甘露糖的结构式如下：第七题（9分）⒈写出下列反应式中A～D的结构式：提示：药物合成中常见如下反应：⒉写出下列反应式中E～I的结构式：第八题（12分）车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气的工艺有两种：（1)水蒸气变换（重整）法；（2)空气氧化法。两种工艺都得到副产品CO。⒈分别写出这两种工艺的化学方程式，通过计算，说明这两种工艺的优缺点。有关资料（298.15K）列于表3。表3物质的热力学数据物质ΔfHm/kJ·mol-1Sm/J·K-1·mol-1CH3OH(g)-200.66239.81CO2(g)-393.51213.64CO(g)-110.52197.91H2O(g)-241.82188.83H2(g)0130.59⒉上述两种工艺产生的少量CO会吸附在燃料电池的Pt或其他贵金属催化剂表面，阻碍H2的吸附和电氧化，引起燃料电池放电性能急剧下降，为此，开发了除去CO的方法。现有一组实验结果（500K）如表4。⒉(共5分)E～I每个结构式各占1分，共5分，I格氏试剂和加热各占0.5分第八题（12分）评判分36分⒈化学方程式：甲醇水蒸气变换（重整）的化学反应方程式为：CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)⑴（1分）甲醇部分氧化的化学反应方程式为：CH3OH(g)+21O2(g)=CO2(g)+2H2(g)⑵（1分）以上两种工艺都有如下副反应：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)⑶（1分）反应⑴、⑵的热效应分别为：ΔfHm⑴=(-393.51+200.66+241.82)kJ·mol-1=48.97kJ·mol-1（1分）ΔfHm⑵=(-393.51+200.66)kJ·mol-1=-192.85kJ·mol-1（1分）上述热力学计算结果表明，反应⑴吸热，需要提供一个热源，这是其缺点；反应⑴的H2收率高，这是其优点。反应⑵放热，可以自行维持，此为优点；反应⑵的氏收率较低，且会被空气（一般是通人空气进行氧化重整）中的N2所稀释，因而产品中的H2浓度较低，此为其缺点。（2分）⒉⑴CO的氧化反应速率可表示为：⑷（1分）将式⑷两边取对数，有将题给资料分别作图，得两条直线，其斜率分别为：α≈-1（1分）β≈1（1分）另解：pco保持为定值时，将两组实验资料(rco、pO2)代人式⑷，可求得一个β值，将不同组合的两组实验资料代人式⑷，即可求得几个β值，取其平均值，得β≈1(若只计算1个β值，扣0．5分)同理，在保持pO2为定值时，将两组实验资料（rco,pco）代人式⑷，可求得一个α值，将不同组合的两组实验资料代人式⑷，即可求得几个α值，取其平均值，得α≈-1(若只计算1个α值，扣0．5分)因此该反应对CO为负一级反应，对O2为正一级反应，速率方程为：（1分）⑵在催化剂表面，各物质的吸附或脱附速率为：式中θv,θco分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被CO分子占有的分数。表面物种O-M达平衡、OC-M达吸附平衡时，有：⑻（2分）⑼（1分）于是，有⑽，k为CO在催化剂Ru活性位的氧化反应的表观速率常数。由于CO在催化剂表面吸附很强烈，即有θco≈1，在此近似下，由式⑽得到：⑾（1分）上述导出的速率方程与实验结果一致。另解：CO和O2吸附于催化剂Ru的活性位上，吸附的CO与吸附的O2之间的表面反应为速率控制步骤，则可推出下式：（4分）上式中的k、kco、ko2是包含kco,ads、ko2,ads、kco,des等参数的常数。根据题意，在Ru的表面上，CO的吸附比O2的吸附强得多，则有ko2Po2≈0（1分），kcoPco1（1分）于是上式可简化为式⑾，即：rco=kPo2/Pco按上述推导，同样给分。⒊⑴H2(g)+21O2(g)→H2O(l)⑴298.15K时上述反应的热力学函数变化为：ΔrHm⑴=-285.84kJ·mol-1（1分）ΔrSm⑴=(69.94-130.59-205.03/2)J·K-1·mol-1=-163.17J·K-1·mol-1（1分）ΔrGm⑴=ΔrHm⑴－TΔrSm⑴=(-285.84+298.15×163.17×10-3)kJ·mol-1=-237.19kJ·mol-1（1分）燃料电池反应⑴的理论效率为：（1分）H2(g)+21O2(g)→H2O(g)⑵反应⑵的热力学函数变化为：（1分）燃料电池反应⑵的理论效率为：（1分）两个反应的ΔrGm⑴与ΔrGm⑵相差不大，即它们能输出的最大电能相近；然而，这两个反应的热函变化ΔrHm⑴与ΔrHm⑵相差大，有：ΔΔH＝ΔrHm⑵－ΔrHm⑴=44.01kJ·mol-1上述热函变化差ΔΔH恰好近似为图5流程的热函变化：上述结果表明，由于两个燃烧反应的产物不同，所释放的热能（热函变化）也不同，尽管其能输出的最大电能相近，但其燃料电池的理论效率仍然相差较大。（2分）⑵在473.15K下，对于反应⑵，有：ΔrHm⑵=-241.82kJ·mol-1(1分)ΔrSm⑵=-44.28J·K-1·mol-1(1分)学车驾考元贝驾校科目一、科目三、科目四新题库模拟考试、c1仿真考试ΔrGm⑵=ΔrHm⑵－TΔrSm⑵=-220.88kJ·mol-1（1分）∴η⑵=ΔrGm⑵/ΔrHm⑵=91.3%（1分）⑶比较⑴和⑵的计算结果，说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而变化的，随着温度降低，其理论效率升高。反应的ΔrGm随温度而变化，ΔrGm随温度的变化主要是由TΔrSm引起的。（2分）