分析化学 第二章 误差和数据处理

化学分析第二章误差和数据处理第一节测量值的精密度和准确度化学分析第二章误差和数据处理实验结果都有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。误差公理化学分析第二章误差和数据处理一、准确度和误差(accuracyanderror)准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。化学分析第二章误差和数据处理误差的表示方法1.绝对误差：(absoluteerror)＝x-x为正误差，x为负误差2.相对误差：(relativeerror)(/)100%化学分析第二章误差和数据处理例题：某人称量真实值为0.0020g和0.5000g的两个样品，称量结果分别为0.0021g和0.5001g。计算绝对和相对误差。化学分析第二章误差和数据处理解：绝对误差（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）相对误差（1）0.0001/0.0020100%=5.0%（2）0.0001/0.5000100%=0.02%说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小化学分析第二章误差和数据处理误差大小的衡量参照：•理论真值•约定真值•相对真值（标准参考物质）化学分析第二章误差和数据处理1983年国际度量衡委员会，“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）约定真值：米与秒的物理学定义化学分析第二章误差和数据处理误差的分类•系统误差•偶然误差•过失误差化学分析第二章误差和数据处理系统误差定义：又称可定误差，是分析过程中由某些固定原因造成的误差。特点：a.重现性b.单向性（都是正误差或都是负误差）c.大小存在一定规律d.改变实验条件可以发现e.可以校正消除化学分析第二章误差和数据处理系统误差的来源•方法误差：方法不完善•仪器误差：仪器不准或未校正•试剂误差：试剂不纯•操作误差：个人操作问题（主观误差）化学分析第二章误差和数据处理系统误差的表现方式•恒定误差：多次测定中系统误差的绝对值保持不变•比例误差：系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大化学分析第二章误差和数据处理偶然误差又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。化学分析第二章误差和数据处理a.方向不确定（误差时正时负）b.大小不确定（误差时大时小）c.符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大,大误差出现的概率小d.可增加平行测定次数消除偶然误差特点化学分析第二章误差和数据处理过失误差在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。化学分析第二章误差和数据处理二、精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：在相同条件下，多次测定结果相互吻合的程度偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异化学分析第二章误差和数据处理偏差的表示方法•偏差•平均偏差•相对平均偏差D=xi-xnn1iixxd%100xd化学分析第二章误差和数据处理•标准偏差•相对标准偏差（变异系数）偏差的表示方法1n)x(xSn1i2i%100xSRSD化学分析第二章误差和数据处理偏差表示方法间的相关关系化学分析第二章误差和数据处理有两组测定数据如下：d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10d平甲组0.10.40.0-0.30.2-0.2-0.30.2-0.40.30.24乙组-0.1-0.20.90.00.10.10.00.1-0.7-0.20.24问哪一组精密度好？化学分析第二章误差和数据处理S甲＝0.29S乙＝0.40可见甲组数据精密度好化学分析第二章误差和数据处理重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。化学分析第二章误差和数据处理三、准确度与精密度的关系1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高是准确度高的前提;2.精密度高，准确度不一定高；3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高；只有精密度、准确度都高的数值，才可取。化学分析第二章误差和数据处理真值均值均值均值均值1谁的结果更好？234化学分析第二章误差和数据处理谁才是未来的神枪手？化学分析第二章误差和数据处理四、误差的传递•系统误差的传递规律•偶然误差的传递规律化学分析第二章误差和数据处理系统误差的传递规律加减法若：R=A+B-C则：R=A+B-C乘除法若：R=AB/C则：R/R=A/A+B/B-C/C化学分析第二章误差和数据处理例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解：R=4.100.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97=0.035=3.5%R=R0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004化学分析第二章误差和数据处理偶然误差的传递极值误差法（类似系统误差）标准偏差法加减法若：R=aA+bB-cC则：SR2=(aSA)2+(bSB)2+(cSC)2乘除法若：R=AB/C则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2+(SC/C)2化学分析第二章误差和数据处理例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数据表示该值的标准偏差）4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解：R=4.10×0.0050/1.97=0.0104SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+(-0.04/1.97)2]1/2=0.029=2.9%SR=R0.029=0.1040.029=3.010-4化学分析第二章误差和数据处理五、提高分析结果准确度的方法方法选择减小测量误差增加平行测定次数，减小偶然误差消除测量中的系统误差化学分析第二章误差和数据处理平均值的精密度－标准误nSxS化学分析第二章误差和数据处理例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。ppmnSSxx2.1045.20化学分析第二章误差和数据处理系统误差的消除：与经典方法进行比较校准仪器对照试验回收试验空白试验化学分析第二章误差和数据处理第二节有效数字及其运算法则一、有效数字二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则化学分析第二章误差和数据处理一、有效数字(significantfigure)定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。化学分析第二章误差和数据处理如何判断有效数字的位数？1.在数据中，1至9均为有效数字2.首位数字8或9时，可看成两位有效数字3.算式中的倍数、分数及某些常数(如：，e等)，可看成无限位有效数字4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变5.pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数化学分析第二章误差和数据处理0的位置与有效数字小数：数字前面的0只起定位作用，数字后面或数字之间的0是有效数字如：0.03080共四位有效数字整数：数字后面的0不一定是有效数字如：36000有效数字的位数不确定化学分析第二章误差和数据处理1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效数字四位有效数字二位有效数字二位有效数字不确定例题化学分析第二章误差和数据处理二、数字的修约规则四舍六入，五后有数进一，没数成双禁止分次修约修约标准偏差可多保留一位有效数字进行运算与标准限度值比较时化学分析第二章误差和数据处理三、有效数字运算规则加减法：以小数点后位数最少的为准。乘除法：以有效数字位数最少的为准。对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。化学分析第二章误差和数据处理第三节有限量测量数据的统计处理化学分析第二章误差和数据处理一、概念回顾总体：研究对象的全体样本：从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值样本容量(样本大小)：样本中所含的测量值的数目化学分析第二章误差和数据处理正态分布：(normaldistribution)若随机变量X的概率密度为二、正态分布其中，和(0)为常数，则称X服从参数为,2的正态分布。)x(e21)x(f222)x(化学分析第二章误差和数据处理x0f(x)μμ-σμ+σ化学分析第二章误差和数据处理x0f(x)σ相同μ1μ2化学分析第二章误差和数据处理x0f(x)μ相同（σ1σ2）σ2σ1μ化学分析第二章误差和数据处理正态分布的特征1.正态分布曲线在横轴上方，均数处曲线最高点，这说明测量值的集中趋势2.正态分布以均数为中心，左右对称，说明正负误差出现的概率相等3.正态分布有两个参数，和。有了和，就可以把正态分布曲线的形状确定下来4.当x趋向于时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率趋于零化学分析第二章误差和数据处理标准正态分布曲线化学分析第二章误差和数据处理yu标准正态分布曲线123总面积的68.26%总面积的95.46%化学分析第二章误差和数据处理三、t分布化学分析第二章误差和数据处理t-分布与正态分布的异同相同点：曲线形状相似曲线下面积表示概率不同点：t-分布曲线矮、胖t相同f不同时，相应的概率不同化学分析第二章误差和数据处理自由度：独立变量数置信区间：以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围置信水平(置信度P)：真值落在置信区间内的概率显著性水平()：真值落在置信区间外的概率=1-Pt分布有关概念化学分析第二章误差和数据处理ux＝nStxStxfPxfP)()(x、、＝四、总体均数的区间估计-置信区间化学分析第二章误差和数据处理置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。化学分析第二章误差和数据处理例题：有一组五次测量值的数据如下：39.10%,39.12%,39.19%,39.17%,39.22%计算置信区间(置信度为95%)化学分析第二章误差和数据处理X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5=39.16%S=[(Xi-X)2/(n-1)]1/2=0.05=1-P=0.05,f=n-1=4查表得t0.05,4=2.776置信限：ts/n1/2=0.06置信区间：=X±ts/n1/2=(39.16±0.06)%化学分析第二章误差和数据处理五、数据统计检验的基本步骤1.可疑数据取舍（G检验）2.精密度检验（F检验）3.准确度检验（t检验）化学分析第二章误差和数据处理可疑数据的取舍定义：在一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，称为可疑数据，又称异常值或逸出值。（检验过失误差）化学分析第二章误差和数据处理G检验法步骤1将测量数据从小到大排列，确定可疑值，求出包括可疑值在内的平均值2求出可疑值与平均值之差3求