2012-林化- 表面化学

2020/1/17界面化学研究涉及领域★农业★生物学与医学★日用品的生产与使用★轻工业★环境科学★分析化学★材料★海洋科学★天文与气象学★油田开发界面化学与其他学科的联系界面化学生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（超细材料、材料的表面改型）信息科学（LB膜，微电子器件）一些涉及界面化学的实例分析化学中的吸附指示剂、色谱等；物理化学中的成核作用、过饱和、液晶等；生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象蛋白质和核酸等；化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、农药；环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理；材料科学中陶瓷制品、水泥、涂料等；日用品中的牛奶、豆浆等；石油工业中的油品回收、乳化。与界面现象相关的几个问题为什么自然界中液滴、气泡总是球形的？为什么与液滴相比气泡容易破裂？毛细现象为什么会产生？天空为什么会下雨？人工降雨依据什么原理？向高空抛撒粉剂为什么能人工降雨？为什么会产生液体过热现象？蒸馏过程为什么在体系中加入沸石？原理是什么？水在干净的玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴？为什么？怎样让水在玻璃上成滴？活性碳为什么可以做防毒面具或冰箱除臭剂？为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?土壤为什么能将水份保存起来?旱季为何要锄地？沙漠地带水为何容易蒸发?如何抑制木制家具和油画为什么会自动裂损?鸭子为什么会浮在水中?洗衣粉为什么有去污作用?明矾为什么能净水肥皂为什么能去污？什么是表面活性剂？选择性的加入一些表面活性剂，为什么起到净化水质的作用？为什么利用矿物浮选可得到高品位的矿?怎样除烟去尘?2020/1/17第八章表面化学8.1表面张力与表面Gibbs自由能（掌握概念）8.2弯曲液面的特性掌握弯曲液面的特性及拉普拉斯方程、开尔文方程的应用8.3吸附现象1.溶液的表面吸附；2气固界面吸附；3液固界面吸附8.4润湿作用了解液体对固体表面的润湿作用；理解杨氏方程8.5表面活性剂了解表面活性物质的结构特点及其应用；了解HLB值，了解表面膜、胶束；表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力影响表面张力的因素8.1表面张力与表面Gibbs自由能表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。表面张力（surfacetension）(a)(b)m1m2表面张力示意图从力学角度考虑，表面层分子因受到来自体相分子的引力，液体表面有自动收缩能力。其方向平行或切于液体表面。定义作用在单位长度上的表面收缩力，称作表面张力σ。σ的量纲N.m-1表面张力（surfacetension）影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。一般化学键越强，表面张力越大。σ(金属键)σ(离子键)σ(极性共价键)σ(非极性共价键)表面功（surfacework）式中σ为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：δW′=σdA表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加σdA一项，即：BBBddddGSTVpAdnBBBddddUTSpVAdnBBBddddHTSVpAdnBBBddddFSTpVAdnB,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，增加单位表面上的分子比体相内部相当量分子所多出的那部分能量，又叫表面过剩Gibbs自由能，也称表面能，单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。nPTAG,,)(◆为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?在煤粉或在面粉厂，因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中，形成巨大的表面，有着巨大的表面能。一个小小的火星，会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应，反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应……，因此，引起爆炸！一大块煤燃烧为什么不爆炸？◎为什么把泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面？为什么井水比河水有较大的表面张力？◎比表面Gibbs自由能、表面张力二者的概念、单位是否相同？◎固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与液体的有何不同？◎大小相同的水泡，水滴，气泡，表面自由能的大小gglggl8.2弯曲液面的性质弯曲液面的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式附加压强△p：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强△pABp0p=p0+△p凸面AB△pp0p=p0-△p凹面ABABp0平面p=p0一、弯曲液面的附加压力334rV2s4rAppp0dppprrAd8dsrrVd4d2sd'δAWVpWd'δ1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：rp0pprdr8drr42prσp2杨-拉普拉斯公式特殊式（对球面）：rp2根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：''1211()prr杨-拉普拉斯公式水泡的附加压力肥皂泡两个l-g界面，r1≈r2△p=△p外+△p内=4σ/rr1r2ps,1ps,2气气Laplace公式的应用应用Laplace公式可解释一些现象。1.在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。2.旱季为何要锄地？土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分，因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管)，以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。把半径为r的毛细管插入液体中，若液体能润湿管壁，管中将形成凹面，液体在毛细管中上升；若不能润湿管壁，管中将形成凸面，液体在毛细管中下降，如图所示。毛细管现象图毛细管现象(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h2020/1/17附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径r'与毛细管半径r的关系：r'=r/cosq2.△p=2σ/r'=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则r'=r。因rlrg△ps=2σ/r'=rlgh一般式：2σcosq/r=rgh2020/1/17二、弯曲液面的蒸气压现象：小液滴消失，大液滴变大原因：小液滴蒸汽压比大液滴大Kelvin公式弯曲液面的蒸气压rRTMpp12ln0rr★凹液面，r＜0，则：pr=p凹＜p0且|r|越小，p凹越小；★凸液面，r＞0，则：pr=p凸＞p0r/m10-610-710-810-9pr/p01.0011.0111.1142.95rRTMpp12ln0rr★物质要小到一定程度，表面效应才显著★微小物质的饱和蒸气压pr增大，其化学势增高▲微小物质的熔点低（凸面）ppRTBr,Br,ln微小物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,＞B，熔融时，B(l)B则：Br,＞B(l)微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能使减小，故有：Br,Tf（微小）＜Tf（大块）▲微小固体物质的溶解度大rRTMcc12ln0rr)11(2ln1212rrRTMccr和若r2＜r1，则c2c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的r＞0，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c0)将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：◆高温液体中微小的起泡难逸出液体达到沸点，表面可自由气化，液体内部若出现的极微小气泡(新相)，气泡内为凹液面，压力为pθ。但小气泡受到的压力为：p外=p大气+△ps+p静p静=ρgh∆ps=2σ/rpө△phhpө?rRTMpp12ln0rr根据开尔文公式，气泡内液面上的液体饱和蒸气压为pr：所以，必须升高液体温度，使气泡凹液面的饱和蒸气压等于或超过p外，才能使液体沸腾，这样就会引起过热导致溶液暴沸。加入多孔沸石、毛细管等可避免暴沸。微小气泡上承受着外压和很大的附加压力Δp=2σ/r.p外=p大气压+2σ/r+p静p大气△ph亚稳态过饱和蒸气、过冷液体、过热液体和过饱和溶液等均是亚稳态。这是一种不稳定状态。过热液体是指加热到沸点以上也不沸腾的液体。沸腾时，液体生成的微小气泡，液面呈凹面。气泡中的液体饱和蒸气压比平面液体的小，且气泡越小，蒸气压越低。微小物质的化学势大气体中，小液滴的蒸气压低液体中，小气泡的蒸气压高粉末中，小晶体的熔点低液体中，小晶体的溶解度大▲亚稳态与新相难成易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则μi大，微粒很快蒸发(升华，融化，溶解),形成亚稳态（介安体系）过饱和蒸气过冷液体过热液体过饱和溶液亚稳态固→液→气：易气→液→固：难人工降雨对一些现象的解