苯环上亲电取代反应的定位规律

2020/1/17115.3.5苯环上亲电取代反应的定位规律1．两类定位基问题的提出——定位效应——一元取代苯再亲电取代，新的取代基可进入原取代基（定位基）的邻、间、对位，生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻位置无影响，则邻、间位异构体应各占40%，对位应占20%。——(1)甲苯硝化时，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，且比苯容易；(2)硝基苯再硝化时，NO2+主要进攻硝基的间位，且比苯困难。——结论：原有取代基对新引入的基团：(1)进入苯环的位置有指定作用；(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应(orientationeffect)。定位规律(orientationrule)定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称。2020/1/172邻对位定位基(第一类)间位定位基(第二类)强烈活化:‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH中等活性:‐OR,‐NHCOR,‐OCOR较弱活化：‐Ph,‐R较弱钝化：‐F,‐Cl,‐Br,‐I,‐CH2Cl强烈钝化：‐+NR3，‐+NH3，‐NO2，‐CF3，‐CCl3中等钝化：‐CN,‐SO3H,‐CHO,‐COR，‐COOH,‐CONH22020/1/173（1）第一类定位基—邻对位定位基——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构体之和大于60%）；——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电荷。（2）第二类定位基—间位定位基——使新引入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于40%）；——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有重键(电负性较大)或带正电荷。2020/1/1742.定位规律的理论解释（1）定位基的电子效应I效应与C效应共同作用的结果。——+I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效应降低电子密度。——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。﹣CH3：+I和+C；﹣OH：‐I和‐C+C；-NO2：﹣I和﹣C。硝基苯的电子效应δ-δ-NOO苯酚的电子效应δ-δ-δ-..HO甲苯的电子效应δ-δ-δ-CHHH2020/1/175——甲基邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C，使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易——羟基+C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电取代反应也比苯容易——硝基硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的‐C和‐I使硝基苯中苯环每个碳原子的电子密度都降低（与苯相比），亲电取代反应比苯困难2020/1/176（2）定位基的立体效应——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。——温度和催化剂烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例；溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体分别是对位较多和邻位较多。3.二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决于原来两个取代基的定位效应。2020/1/177（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规律决定：（2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物：（3）两个定位基不属同一类，对第三个取代基定位作用不一致，第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：NO2CH3C2H5CH3SO3HNO2(很少进入)空间阻碍大CH3CH3ClCH3OCH3CH3COOHNO2CH3NH2COOHNHCOCH3OHCHOCH3NO22020/1/178补充：定位规则在有机合成中的应用苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且可用于指导多官能团取代苯的合成。例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定位基故只能氯化。——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较高温度(100℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。ClSO3HNO22020/1/17915.3.6稠环芳烃1.萘（1）萘的结构分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。结构：——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C=C双键之间(碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；——1,4,5,8位等同，称位，其取代物称取代物(1-取代物)；2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物)。2β1α4α5α8α6β7β3β0.140（单位:nm）0.1360.1390.1422020/1/1710与苯相似，萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连；每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一个闭合的共轭系统。萘的离域能254.98kJ•mol–1，稳定，但比两个单独苯环离域能的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。萘衍生物的命名与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。常见官能团的优先次序为：﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣，C=C，﹣OR，﹣X，﹣NO2。排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：2020/1/1711（2）萘的性质物理性质萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。2020/1/1712化学性质——概况与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。（a）亲电取代反应卤化萘易与卤素（氯和溴）发生取代，生成﹣卤代萘——工业上生产﹣氯萘的方法。用途：高沸点溶剂(沸点259℃)和增塑剂FeCl3,Cl2△BrBr2,CCl4回流Cl2020/1/1713硝化萘与混酸在室温下反应即可生成﹣硝基萘。磺化低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）生成﹣萘磺酸。﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、﹣萘胺等(合成偶氮染料的中间体)。NO2HNO3,H2SO430℃~60℃+H2SO480℃165℃SO3HSO3H(95%)(85%)HSO3H空间作用大（不稳定）HSO3HH空间作用小（稳定）2020/1/1714酰基化(傅﹣克反应)——概况萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（CS2）中主要生成﹣取代产物，较高温度及极性溶剂中（硝基苯）主要得到﹣取代物。——原因酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不易进攻位。AlCl3+CH3COCl-15℃,CS2COCH3(75%)(90%)AlCl315℃,硝基苯COCH3+COCH3(25%)2020/1/1715烷基化(傅﹣克反应)——概况萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘环易破裂，故产率较低。——应用在萘的位引入羧甲基有实用价值。由此可在FeCl3和KCl催化下于200~218℃生产-萘乙酸(植物生长激素，对人体无害)C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH2020/1/1716（b）氧化反应萘比苯容易氧化，低温下用CrO3氧化，生成1,4﹣萘酮醌，但产率较低。CrO3,CH3COOH10℃~15℃O（20%）O2020/1/1717强烈条件下氧化，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，俗称苯酐。这是工业上生产苯酐的一种方法，也是萘的主要用途。(下式为9O2)(与顺丁烯二酸酐比较)取代萘氧化时环破裂的规律：取代基为邻对位定位基，使所在环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化，氧化时异环破裂。原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。2+7O2+4CO2+4H2OV2O5,K2SO4385℃~390℃OOO2NO2NH2COOH氧化还原NO2COOHCOOHCOOH氧化2020/1/1718（c）还原反应用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中的一个孤立双键不被还原。催化加氢时，可生成1,2,3,4四氢化萘（又称萘满）或十氢化萘（又称萘烷）。Na,C2H5OHNH3(液)H2/Ni150℃H2/Ni200℃应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。2003年9月27日(15-16到此止)思考题：P864：8,9作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5