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Pb在高炉冶炼过程中的变化与分配顾林娜王成立(广钢股份有限公司)(东北大学)摘要以广钢高炉冶炼华南高铅矿的生产实践为背景，通过生产实际数据，结合实验室研究讨论铅在高炉冶炼过程中的变化与分配，探讨高炉冶炼过程中提高排铅能力的途径。关键词Pb吸附烧结高炉排铅l前言华南地区的铁矿石多为铁、铅、砷、及碱金属钾、钠共生的复合铁矿石。虽然品位不算太低，但高含碱金属和铅、锌、砷等有害元素，使其作为炼铁原料大量使用受到了极大的限制。本文根据广钢高炉冶炼的实践，结合实验室研究探讨铁矿石中的Pb在高炉冶炼过程中的变化与分配及对高炉冶炼的影响。讨论中使用的数据是随机选取的广钢生产数据。其中烧结、高炉用各种原燃料和熔剂成分由广钢和河北理工大学进行双样化验，结果取其算术平均值。两单位化验结果出现较大差别时，再进行复验。为了分析方便，我们称2004年7月26～28日试样的平均值为A试样。称2005年4月5～7日的试样的平均值为B试样。2铅的赋存形态Pb是一种密度很大的蓝灰色金属。固态时密度为11．34g/cm3，液态时为10．63g／cm3。熔点、沸点分别为：327℃和1525℃。明显铅的密度比铁的密度大，熔点和沸点比铁的低。高温下铅易挥发，铅蒸汽有毒。在自然界中铅多以硫化物状态存在。铁矿石中铅主要是以方铅矿(PbS)，铅黄(PbO)和铅矾(PbSO4)等形式存在。而烧结矿和球团矿中的铅则主要为硅酸铅(PbO·SiO2及2PbO·SiO2)。正是铅的高密度、低熔点、易挥发和有毒这些理化特性对高炉冶炼产生了极其不利的影响。3Pb在烧结过程中的变化2004年7月26至28同烧结消耗和产出物料的数量见表1；2005年4月5至7日烧结消耗和产出物料的数量见表2。从表3中看出时隔一年的两组物料数据中铅的含量变化不大。因此，重点分析2004年7月26～28日的结果。由表1、2、3可见广钢烧结过程中Pb主要来源于华南矿，共占总量的64．01％。南非粉、印度粉含铅量甚微都可忽略不计。新丰矿粉含铅也较低。梅州精粉含铅量最高，达到0．052％，怀集粉也达到0．042％。两种矿粉带入的铅量占总铅量的52．42％，其中怀集粉占32．3％，梅州粉占20．04％。可见，广钢烧结矿中有一半的铅量是由怀集粉和梅州粉带入的。瓦斯灰、钢渣、返矿含铅量也较高，尤其瓦斯灰含铅高达16．02％，这应引起管理者的高度重视。表3显示，在广钢目前原燃料和生产工艺条件下，进入烧结工艺过程中的铅绝大部分进入了烧结矿，比例接近80％。换句话说，广钢烧结工艺中铅的脱除率约为20%左右。在抽风烧结的温度条件下，足以使矿粉中的部分铅溶化进而汽化。但受烧结料层厚度、烧结料粒度及配碳量大小的影响，在强劲抽风的烧结过程中，大部分汽化的铅还没来得及随烧结废气被抽出就再次凝结在烧结矿中。污泥、瓦斯灰、返矿等是二次利用的物质，它们在第一次使用时有害元素已被富集。由它们带入的铅量占总量的32．62％。亦即总铅量的1／3由它们带入。其中，瓦斯灰铅含量高达0．602％。这一方面说明高炉煤气脱铅效率高，另一方面也说明在烧结工艺过程中要严格控制瓦斯灰的加入量。既要考虑废物利用，更要考虑其对生产工艺过程即对高炉冶炼指标的影响。4广钢高炉冶炼过程中铅的反应与分配广钢烧结工艺过程中Pb负荷高达0．1881kg／t，明显高于0．05kg／t以下的国内钢铁企业水平。由于烧结过程铅的脱除有限，故原料带入的铅大部分进入了高炉后势必对广钢的高炉生产带来极其不利的影响。4．1铅对高炉；台炼过程的影响及高炉内铅的平衡我们知道，铅对高炉冶炼过程的影响是多方面的。但就其危害而言主要有以下几点：(1)渗入炉底的液态铅随温度升高体积膨胀，产生巨大破坏力，导致砖层浮动，甚至整个炉底砌体毁坏以及炉壳开裂，发生穿漏事故。(2)炉缸炉底液态铅积存过多时，由于液态铅的密度大，流动性差，不溶于铁水等特点则会引起炉前工作失常。如铁口、主沟难以维护，堵死撇渣器酿成跑铁事故。(3)渗入炉衬的铅对炉衬的破坏是形成炉壳爆裂的原因之一。当有锌和碱金属共存时，这种破坏作用更大。(4)氧化铅与其他组分组成的低熔点化合物或共晶体粘附在烧结矿和球团矿上，降低烧结矿和球团矿的软融温度。粘结在焦炭上，影响高炉料柱的透气性。粘结在炉墙上，促使形成炉瘤，影响高炉正常生产。(5)随渣铁排出高炉外的气态铅污染炉前环境，导致操作者铅中毒。煤气中的铅尘使洗涤水含铅超标。入炉料带入是高炉铅负荷的唯一来源。而铅的出路则有三：随高炉煤气逸出最终进入除尘器的瓦斯灰；渗入炉体耐火材料中沉积；渗入炉底的液态铅从炉底排铅孔排出。高炉消耗和产出物料中铅平均含量见表4从表4可见，在广钢高炉目前的原燃料配比条件下，入炉的铅主要由烧结矿带入。铅负荷在0．1862kg／tFe～0．3258kg／tFe左右。铅负荷波动大与烧结矿和高炉配料有关。显然，稳定和减少高炉铅负荷必须从烧结配料入手。表4给出的另一个提示是，广钢高炉的排铅率还有待提高。数据给出的高炉排铅率(从炉顶排出的铅)为71％左右。也就是说，仍有29％左右的铅残留在高炉(其中大部分从炉底排铅孔定期排出)。这里应特别指出，由于入炉料中铅负荷变化较大，即使排铅率相同，残留量也不尽相同。由于铅的密度比铁大得多，在高炉内软融带融化的铅没来得及升华的少部分铅液迅速滴穿渣铁层，到达高炉炉缸死铁层与炉底耐火材料之间。在高温高压下，铅在炉底升华以气态渗入炉底砖。并在适宜的温度区域再次凝结呈液态在炉底耐火材料中赋存。广钢几座高炉均在开炉后不久就在炉缸铁口下方合适部位钻孔放出大量液态铅。现在，排铅已成为广钢高炉操作的程序内容。而金属铅自然也成了广钢高炉的副产品之一。由此，我们是否可以大胆设想，如果我们有可能通过在高炉炉底专门设计一层储铅层，有一天也许高炉生产铅可以同生产铁平分秋色。根据冶金热力学理论，铅的化合物在高炉反应条件下应100％还原，炉渣中不应含铅。但我们在渣样中却发现0．0120％和0．0100％的铅。这可能与高炉生产是连续过程，放铁排渣时高炉中的各种化学反应仍在继续进行，部分生成的铅液在穿过渣层时随渣铁排出并在外部条件下达到汽化平衡有关。412炉内物料吸附铅蒸汽的研究以复杂化合物形态进入高炉的铅到高温区后会进行还原反应和分解反应，反应生成的铅蒸汽随煤气流上升，携带着铅蒸汽的高炉煤气在自下而上的运动过程中会沉积在烧结矿、球团矿和焦炭表面上，增加烧结矿、球团矿和焦炭的含铅量，形成铅在高炉内的循环富集，进而增加了高炉排铅的负担。没有在炉料和炉墙表面沉积的铅蒸汽随高炉煤气逸出炉外。显然，系统研究高炉内物料吸附铅蒸汽的过程探索通过增加炉项煤气中铅蒸汽逸出比例来实现降低高炉内铅负荷的途径就有十分重要的实际意义。4．2．1试验条件和方法利用PbO在石墨坩埚中的还原反应(PbO+C=Pb+CO)产生铅蒸汽，以此来模拟金属铅蒸汽随高炉煤气上升的过程。分别将烧结矿、球团矿和焦炭放入特定温度下的金属铅蒸汽中，模拟烧结矿、球团矿和焦炭在高炉上部的金属铅蒸汽吸附和再氧化过程。试验采用尺寸为φ45mm／60mmx200mm的石墨坩埚，将40g纯PbO化学试剂和20g木炭(粒度为3mm至5mm)放入石墨坩埚进行还原反应产生金属铅蒸汽。根据预备试验的结果，将PbO的还原温度控制为1550℃，还原反应的时间控制为100min．试验结束后通N2保护，然后化验烧结矿、球团矿和焦炭的PbO含量。烧结矿、球团矿和焦炭吸附铅蒸汽试验选定吸附温度和炉料粒度两个变量。两个变量的变化范围见表5和表6。4．2．2温度对炉料吸附铅蒸汽的影响温度对炉料吸附铅蒸汽的影响见表5；温度对烧结矿吸附铅蒸汽的影响见图1；温度对球团矿吸附铅蒸汽的影响见图2；温度对焦碳吸附铅蒸汽的影响见图3。从表5和图l、2、3中可见，随着吸附温度的升高，炉料吸附铅蒸汽的速度加快。炉料巾的铅含量提高：当吸附温度达到1000℃左右时，炉料吸附铅蒸汽的速度达到最大，炉料中的含铅量也分别达到最高(烧结矿14．09％：球团矿11．25%；焦炭5．3％。)。再提高吸附温度时炉料中的铅含量有降低趋势(1200℃时，铅含量降到烧结矿0．48％；球团矿0．56％；焦炭3．2％)。其中与烧结矿和焦炭相比，球团矿在相应温度条件下吸附铅量相应减少，其原因是烧结矿为多孔结构，比表面较大易吸附铅蒸汽。由此可见，高炉使用球团矿比例升高，有利于高炉排铅率提高。4．2．3炉料粒度对炉料吸附铅蒸汽的影响炉料粒度对炉料吸附铅蒸汽表的影响见表6；是烧结矿粒度对烧结矿吸附铅蒸汽的影响见图4；是球团矿粒度对球团矿吸附铅蒸汽的影响见图5：焦炭粒度对焦炭吸附铅蒸汽的影响见图6。从表6和图4中可以看出：当烧结矿的粒度控制在3～6mm时，经过吸附后烧结矿中的铅含量达到了4．97％，随着烧结矿粒度的增大，铅吸附反应的界面积降低，吸附反应的动力学条件恶化，烧结矿中的铅含量明显降低。球团矿及焦炭粒度对其吸附铅蒸汽的影响与烧结矿类似(见图5、图6)。值得注意的是相同粒度的条件下，球副矿球形的形状比表面要比烧结矿和焦炭小，吸附的铅蒸汽肯定相对要少，即粒度愈小吸附的铅蒸汽愈多。而焦炭粒度由19mm降到12mm时，焦炭中铅含量增加不明显，但降到12mm后铅含量增加显著。上述试验结果给了我们这样的有益提示：改善炉料的热态强度，适当提高炉料的粒度组成对于减少铅对炉料的冶金性能的不利影响及提高高炉排铅能力有积极的作用。5结语：(1)梅州矿、怀集矿和瓦斯灰、返矿是广钢炉料中铅的主要来源。其中减少瓦斯灰用量是减少入炉原料含铅的有效手段之一。合理配矿以减少烧结矿含钳及加大球团矿用量对稳定广钢高炉冶炼是十分重要的。(2)在广钢的生产条件下，烧结过程脱铅是有限的。原料带入的铅大部分(80％左右)进入了高炉。进入广钢高炉的铅70％由高炉煤气带出，进入炉尘。残留炉内渗入高炉衬体的铅则大部分由炉底排铅孔定期排出。(3)由于铅相对较低的融化和气化温度，冶炼过程中存高炉料柱中存在铅循环富集现象。该现象是由炉料在炉内大量吸附铅蒸汽所致。(4)改善炉料的热强度，适当提高炉料的粒度组成对提高高炉的排铅能力十分有利。(5)高炉定期排铅对保护炉衬，提高高炉寿命意义重大。参考文献储贤容、王笃阳、张清岑．《烧结理论与工艺》湖南：中南工业大学出版社，1992