橡胶与金属骨架材料粘合体系类型及其特点

橡胶与金属骨架材料粘合体系类型及其特点宜兴市卡欧化工有限公司高小刚蒋忠良朱玲摘要：本文简要论述了橡胶与金属骨架材料的三大类常用粘合体系的使用性能及其特点。近些年来，粘合体系类型和构成上本质没有太大变化，但随着粘合理论的不断深入认识和实践工作的持续歼展，使得粘合体系的选用和并用搭配更加灵活多样，粘合配方的有效性不断得到提升，进而也推动了橡胶行业的不断向前发展。关键词：橡胶，金属，粘合随着现代社会经济的快速发展，橡胶金属复合构件的使用场合越来越多，应用范围不断在拓展，种类也曰趋繁复多样化，已成为现代工业发展和社会生活中不可或缺的重要配件。橡胶和金属是两种性质截然不同的材料，将两者有效地粘接可以综合两者的使用特点，制得具有不同构型和特性的复合件，这种复合体系在现代社会中随处可见，如汽车工业中的子午线轮胎、机械制造业中的油封、煤矿采掘中的钢丝增强输送带、石油工业中的钢编胶管、固体火箭发动机的柔性接头以及桥梁的支撑缓冲垫等。橡胶弹性体与金属骨架材料的粘合问题是橡胶金属复合构件制品生产过程中的重要环节，这是因为界面粘合的强度决定着制品的使用寿命，而制品的损坏过程正是从这个粘合界面层开始的，然而，橡胶与金属之间化学结构和力学性能具有巨大的差异，要获得高强度的粘接效果有很大的困难。因此，增强橡胶与金属骨架材料的粘合应用技术成为许多科研工作者的热点攻关项目，本文将就此方面的技术进展进行简要综述。所谓粘合是指两种相同或不同材料的表面通过各种界面力而结合在一起的状态。对于橡胶与金属的粘合，其理论的解释有热力学理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、界面化学理论等。各个理论均有其合理及不足之处，在各行各业的橡胶技术工作者中也有不同认可度。目前普遍认为，粘合过程一般分为两个阶段，第一阶段是弹性体及粘合体系配合剂流动、扩散、浸润于金属表面；第二阶段是橡胶、配合剂与金属表面发生硫化反应及其他化学反应，通过各种化学键及界面力的作用，使得橡胶与金属粘合成一体。采用适宜的粘合体系有助于提高橡胶与金属的粘合水平，根据不同橡胶金属复合件的特性及工艺差别，常用的粘合体系主要分为三大类：(1)胶粘剂体系；(2)间甲白(间苯二酚-甲醛-白炭黑)体系；(3)以钴盐为主的粘合体系。经过几十年的应用和发展研究，人们对这几种体系的粘合机理和作用已经有了深入认识，它们在当今橡胶行业得到广泛应用。1、胶粘剂体系目前，胶粘剂法应该是大多数橡胶与金属复合构件的生产制造中昀常见的胶粘体系，是应用昀广泛和昀有效的方法，此种胶粘体系已经历了酚醛树脂、异氰酸酯、卤化橡胶、使用特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同材质的发展阶段，应用途径基本上以热硫化型粘接方式为主，即首先对金属进行一系列表面处理(脱脂、喷砂、磷化等工序)，然后涂敷胶粘剂，再把混炼橡胶片贴合在金属上进行加压加热硫化，在热硫化的过程中，在胶粘剂与金属、胶粘剂与橡胶以及胶粘剂、橡胶内部都会发生一系列复杂的物理、化学反应，形成吸附和交联，从而形成一个牢固的粘接体，得以实现粘接。国外在这方面的研究起步很早，积累了丰富的技术经验，已开发出了多种性能优异的胶粘剂系列产品，如美国的Chemlok(开姆洛克)、Thixon(罗门哈斯)，德国的Chemsil(汉高)、Megum(麦固姆)，日本的Tylok、Metaloc和gslok等系列，特别是Chemlok系列，品种繁多，种类齐全，并不断有新型产品出现，在世界范围内有较广泛的使用。通用胶粘剂体系常用的三大类基体材料是酚醛树脂、异氰酸酯和卤化聚合物。酚醛树脂类胶粘剂的应用较早，主要用于极性橡胶，也可用作粘合非极性橡胶的底涂层材料，如Chemlok205、Megum1100。异氰酸酯类胶粘剂是目前我国橡胶金属复合构件设计中使用昀多的品种，异氰酸酯常指三苯基甲烷三异氰酸酯，该胶粘剂既适用于极性橡胶如NBR和CR，也适用于NR和EPDM等非极性橡胶的粘合，该胶粘剂也可用于一些难粘橡胶与金属的粘合；异氰酸酯类胶粘剂耐热性好、应用范围广泛、同硫化橡胶也能进行粘接；另外，异氰酸酯类胶粘剂还有使用工艺简便，生产成本低等优点，因此很受用户欢迎，在市场上占主导地位，如Chemlok233。卤化聚合物用于粘合昀早公布于1932年雷蒙德瓦特的美国专利，此类胶粘剂可用于NR或SR的粘合，1935年美国专利中报道了胶粘剂中加入少量溴化2，3-氯丁二烯可提高粘合性能；卤化橡胶粘合剂体系被认为有着较好的热可塑性，并且随着硫化而自身不固化，显著的优点是粘合剂可以以溶液状态长时间贮存，使用范围广，现在广泛使用的Chemlok220中即有较高含量的氯元素和微量的溴元素存在。在使用胶粘剂体系进行橡胶金属复合构件的设计中，常用的橡胶品种如NBR、CR为极性橡胶，NR、SBR、EPDM、IIR为非极性橡胶，一般来说极性较高的橡胶易于与金属骨架材料粘合，NR和SBR由于分子链中存在大量双键，与金属骨架的粘合也比较容易，非极性的EPDM和IIR由于活性低，分子链中的双键少，与金属的粘合相对较难，对于ACM、FKM等特种橡胶则需使用特殊的胶粘剂，可选择Chemsil512、ChemlokBN、Chemlok607等。胶粘剂的应用工艺也很重要，橡胶-金属硫化粘接用的大部分胶粘剂都需要一定的有机溶剂溶解稀释使用，故也成为溶剂型胶粘剂。橡胶类的粘合剂如Chemsil411，Chemlok250，Megum14450，可用甲苯、二甲苯做稀释剂，用量20％左右，金属骨架浸涂粘合剂和浸涂后的预固化停放时间也很重要，一般需将骨架全部浸到粘合剂溶剂溶液中进行离心浸涂，橡胶类粘合剂因粘度高，必须进行刷涂或喷涂，涂后的金属骨架必须进行常温停放，挥发掉溶剂后进行预固化。粘合剂与溶剂的配比及其浸涂工艺、预固化工艺是热硫化粘着的重要工艺过程，必须严格控制。溶剂型胶粘剂的研究较透彻、应用得也较广泛，然而所选的溶剂要求有很好的挥发性能，一般为甲苯、二甲苯和三氯乙烯等，这些有机溶剂的毒性和易燃易爆的特点对环境造成了危害，环境法对溶剂的排放有限制，因此国外又推出了水基型胶粘剂，组分主要为聚合物乳液、表面活性剂和特种硫化剂，用羟胺和烯丙基缩水甘油醚等改进聚丙烯酸水溶液可明显改善FKM、EPDM与不锈钢的粘合强度，水基型胶粘剂符合环保要求、成本较低，使用安全，固含量较高，是胶粘剂的发展趋势之一.2、间甲白（间苯二酚-甲醛-白炭黑）体系一直以来，在一些橡胶制品的生产制造过程中，橡胶与金属骨架材料的粘合采用的是间甲白粘合体系(简称HRH体系)。间甲白粘合体系是由单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体、甲醛给予体[六亚甲基四胺(HMT)]或亚甲基给予体[六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)]和白炭黑组成的三组分粘合体系。其中，甲醛或亚甲基给予体与单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体反应生成具有粘合活性的间苯二酚-甲醛(或乙醛)树脂，白炭黑具有协同粘合增效作用。间甲白粘合机理的核心是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时再进行与骨架材料的以化学键合和分子间作用为特征的粘合反应以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。白炭黑的粒子表面具有酸性硅烷醇结构，对间-甲粘合树脂的生成起催化作用，并且迟延了硫黄的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与粘合反应同步，固此白炭黑是这两个反应的调节剂。这个粘合体系从开发至今已使用好几十年，久用不衰，且配合主体材料变化不大。间甲白粘合体系原系德国拜耳公司1965年提出的专利，后来德固赛公司和美国PPG公司提出补充专利。传统的橡胶与镀黄铜钢丝帘线直接粘合的间甲白粘合体系因含有间苯二酚，不仅污染环境，还存在如下缺点：（1）引起胶料早期焦烧，特别是对CR更为严重；(2)间苯二酚产生污染，不适于制造浅色制品；(3)间甲白粘合体系抗腐蚀性、耐蒸汽和潮湿老化性能较差，对轮胎产品极为不利；(4)含有间苯二酚直接粘合体系的胶料，不仅在混炼时会产生对人体健康有害的烟雾，而且反应后易生成对黄铜具有较强腐蚀作用的氨，导致粘合强度下降。鉴于上述原因，许多公司着手研发了无间苯二酚直接粘合体系。1976年美国Cyanamid公司研制出用B-萘酚和六甲氧基甲基密胺(HMMM)代替间甲白体系中的间苯二酚和六次甲基四胺。这种直接粘合体系不仅改善了胶料加工过程中的焦烧性能，而且粘合强度与已有间甲白体系相当。1993年美国Cyanamid又研制出一种新型无毒，可取代间苯二酚的粘合剂RAP-393，该产品具有较高的粘合强度。它是由六甲氧基甲基密胺树脂与丙烯酰胺(AMD)和正丙基氨甲酸酯(Pc)反应后生成的丙烯酰胺改性乙烯基氨甲酰甲基化密胺树脂。另外，美国Indspec公司生产的间苯二酚给予体B-20-S树脂可用于替代纯间苯二酚。B-20-S树脂是间苯二酚、间苯二酚多聚体以及苯乙烯与甲醛的反应产物，外观为棕黑色粒状，游离间苯二酚质量分数约为0．03，昀大不超过0．05，暴露在空气中不会吸潮发粘，混炼生产时不会冒烟，在硫化温度下可很快与亚甲基给予体发生反应而提高粘合性能。使用B-20-S树脂可以减少游离间苯二酚含量，延缓与亚甲基给予体HMMM的硫化速度，改善胶料的加工安全性，同时可以提高胶料的耐老化性能，从而在保证胶料性能的前提下，消除纯间苯二酚、预分散型间苯二酚带来的不利影响。类似的产品还有美国氰特公司生产的绿色环保型粘合树脂PN759、十拿化工(上海)有限公司开发的钢丝粘合树脂A250等，国内也有GLR-20和RF-90等一些产品推出。另外，将间苯二酚做成质量分数为0.8的预分散体也是目前比较常用的非树脂类给予体，通过将间苯二酚与SBR等橡胶混合制成母胶，不仅能改善间苯二酚的分散效果，还可有效减轻混炼时间苯二酚的冒烟问题。粘合剂RA和HMT是间甲白体系昀常用的两种亚甲基给予体。HMT胶料与RA胶料的粘合性能没有明显区别，由于HMT会对钢丝产生一定的危害，因此一般在钢丝粘合胶中不建议使用HMT。HMT易吸收空气中的水分而出现结块现象，影响其在胶料中的均匀分散性，因此通常制成HMT母胶，以降低其吸湿性，提高分散性，但同时也会相应增大成本。HMT母胶应严格控制储存期限，不能超过保质期，否则有可能吸潮而影响其分散性。白炭黑是间甲白粘合体系的重要组成部分，轮胎行业使用的白炭黑主要为传统型沉淀法白炭黑。高分散性或易分散性白炭黑是为了适应绿色轮胎快速发展的需要而开发的，适用于绿色轮胎，现填充大量白炭黑的胎面已大量应用。独特结构的高分散性白炭黑目前仅处于研究开发或推广应用阶段，还没有大量生产。与传统白炭黑相比，高分散性或易分散性白炭黑的分散效果好，能够改善胶料的加工性能，提高硫化胶的物理性能，但是在钢丝粘合胶中的应用研究极少。国内白炭黑生产企业的产品几乎全是传统型沉淀法白炭黑。3、以钴盐为主的粘合体系在过去的30年中，钴盐粘合促进剂已在橡胶工业中获得广泛应用，并且在钢丝子午线轮胎、钢芯橡胶输送带、钢芯胶管和胶辊等制品中成为用来提高橡胶与镀铜钢丝之间粘合性能的一种昀重要的方法。50年代中期，环烷酸钴、硬脂酸钴和树脂酸钴昀初用于提高橡胶和铜的粘合，随后，由于许多实例证明这些钴盐可以克服树脂体系间苯二酚-甲醛-六亚甲基四胺所固有的缺点，因而于60年代末、70年代初它们得到广泛应用。70年代初，随着钢丝子午线轮胎的发展，钴盐体系的优异性能为人们所广泛接受，钴盐的应用也得到迅速增长。80年代，英国Manchem公司推出ManobondC-16和Manobond680C(相当于国内的KO-16T和KO-23T粘合剂)硼酰化钻粘合促进剂，它们不仅可以取代传统的间甲白等直接粘合体系，而且在耐热氧、耐腐蚀、耐蒸汽、耐潮湿和耐盐水老化等性能上完全超过了传统的硬脂酸钻、环烷酸钴和二酸钴皂，因此，在橡胶工业中得到广泛的应用。九十年代初，英国Manchem公司又推出了Manobond740C(相当于国内的KO-20)癸酸钴粘合促进剂，癸酸钴除了具有优异的粘合性能外，还具有良好抗老化性和耐湿热性，在世界范围的子午线轮胎生产中被广泛采用，它和硼酰化钴一起代表了当今粘合促