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104有机化学教案（14）（8学时）第十四章含氮有机化合物（1）第一节硝基化合物一、计划学时：2学时二、教学准备：教材三、教学目的：1、了解硝基的结构、硝基化合物的定义和硝基化合物的物理性质；2、掌握硝基化合物的分类和命名；3、掌握硝基化合物的化学性质；4、掌握有机化合物引入硝基后对原有官能团性质的影响。四、重点难点：硝基化合物的化学性质、硝基对分子内其它官能团性质的影响（例如对物质酸、碱性的影响）。五、授课方式：讲述、分析、讨论、归纳、总结六、教学过程：1.复习旧课：通过芳环上的硝化反应的复习逐渐引入硝基化合物的定义、分类和命名。2.讲授新课：[板书]第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物2[讲述]硝基化合物的定义、分类、结构和命名[板书]第二节硝基化合物的制备[讲述]1、烷烃的硝化2、亚硝酸盐的烃化3、芳烃的硝化[板书]第三节硝基化合物的性质[讲述]1、物理性质2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）、还原（2）、酸性（3）、与羰基化合物缩合（4）、和亚硝酸的反应3、芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应（2）、硝基对取代基的影响（a）、影响卤素的活泼性（b）、硝基影响酚的酸性3.归纳、小结：本节介绍了硝基的结构、硝基化合物的定义、分类和命名及其理化性质。硝基的吸电子作用对有机化合物性质的影响；第一、第二和第三硝基化合物的区别。七、板书计划：第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物3一、硝基化合物的定义、结构和命名1、定义分子中含有硝基－NO2的化合物称为硝基化合物，2、结构3、命名二、硝基化合物的制备1、烷烃的硝化2、亚硝酸盐的烃化3、芳烃的硝化三、硝基化合物的性质1、物理性质2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）、还原（2）、酸性（3）、与羰基化合物缩合（4）、和亚硝酸的反应3、芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应（2）、硝基对取代基的影响4（a）影响卤素的活性（b）、硝基影响酚的酸性八、作业布置：P.125.1九、课后小结：5第十四章含氮有机化合物（2）第二节胺一、计划学时：2学时二、教学准备：教材三、教学目的：1、了解胺的分类和胺的物理性质；2、理解胺的分类和醇的分类的不同标准；3、掌握胺的立体化学和胺的化学性质；4、掌握胺的制法和烯胺在有机合成中的作用。四、重点难点：1、胺的命名和化学性质（重点）；2、胺的立体化学、烯胺在有机合成中的作用（难点）。五、授课方式：讲述、分析、讨论、归纳、总结相结合。六、教学过程：1.复习旧课：通过上节课介绍的硝基化合物的性质，将硝基化合物还原即可得到胺，再从胺的结构、分类、命名引入本节内容。2.讲授新课：[板书]第十四章含氮有机化合物第二节胺一、胺的定义、分类和命名6[讲述]1、胺的定义胺可以看作氨的烃基衍生物。如：R－NH2、R－NH－Rˊ等。2、胺的分类氨分子中的一个，二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为第一胺(伯胺)，第二胺(仲胺)和第三胺(叔胺)。胺分子中如果含有两个以上的氨基（－NH2），则根据氨基数目的多少，可分别称为二元胺，三元胺等。3、命名简单的胺的命名，先写出连在氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾即可。[板书]二、胺的物理性质[讲述]1、物理性质[板书]三、胺的立体化学[讲述]氮原子的电子构型是ls22s22p3，最外层有三个未共用电子占据着三个P轨道，实验证明氨和胺分子具有棱锥形，氮原子象碳在甲烷分子中一样是sp3杂化的。其中有三个未成对电子，分别占据三个sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道与一个氢原子的s轨道重叠，或与碳的杂化轨道重叠生成氨或胺，第四个sp3杂化轨道含有一对电子，在棱锥体的顶点。苯胺的－NH2基仍然是棱锥形的结构，但是H－N－H键角较大，为113.90,H－N－H平面与苯环平面交叉的角度为380。7[板书]四、胺的化学性质[讲述]1．碱性胺的碱性比氨强。第二胺的碱性应较第一胺强，第三胺较第二胺更强。这在气体状态时是正确的。但在溶液中受溶剂的影响，其碱性强弱的次序就不一定是这样了，而是如下的顺序：芳胺的碱性比脂肪胺弱得多，这主要是氮原子上的未共用电子对离域到苯环上，结果使氮原子的电子密度减少，接受质子的能力亦随着降低，因此碱性减弱。2、酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。例如：3、烃基化胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二，第三和季铵盐。当第一、第二、第三胺的盐分别用碱处理时，生成游离胺。4．酰化反应作为亲核试剂第一，第二胺仍象氨一样，能8跟酰氯，酸酐、酯作用，生成酰胺。第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺。第一，第二胺在碱存在下，亦能跟苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺。第一胺生成的苯磺酰胺，因氨基上的氢原子受磺酰基的影响呈弱酸性，所以能溶子碱变为盐。第二胺所生成的苯磺酰胺，氨基上没有氢原子不能生成盐。第三胺与苯磺酰氯不能起作用。所以常利用苯磺酰氯(或对甲苯磺酰氯)来分离鉴别三种胺的混合物，这称为兴斯堡(Hinsberg)试验。5、与亚硝酸作用6、氧化7．芳胺的特性芳胺是氨基直接连在芳环上，氨基和芳环的相互影响呈现出芳胺的特殊反应。(1)氧化反应(2)卤代反应(3)磺化作用(4)硝化作用8．季铵盐和相转移催化季铵碱加热(100－1500C)就会分解，例如，氢氧化四甲铵加热，生成甲醇和三甲胺。只要烷基含有β—氢原子，加热时就会使该烷基脱落生成烯烃。此反应常用来测定胺的结构。9[板书]五、胺的制法和苯炔[讲述]1、氨的烃基化2、含氮化合物的还原3．还原氨化4、加布里埃尔合成法[板书]六、烯胺[讲述]氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺，烯胺的制备通常是将含有α－氢的羰基化合物与第二胺作用：在某些合成中，烯胺是一种极有用的中间体，例如：3.归纳、小结：⑴本节介绍了胺的结构、分类和命名，特别要注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分类标准是不同的；⑵胺的碱性与胺的分子结构中氨基相联接的基团有关，供电基使氨基氮原子上电子密度增大，碱性增强，吸电基使氨基氮原子上电子密度减少，碱性减弱；⑶胺的化学性质较多，如烃基化、酰基化、亚硝化、氧化等，再加上芳胺的一些特殊性质及烯胺在有机合成中的作用，胺的制法等，请同学们下去后认真复习和总结。七、板书计划：第十四章含氮有机化合物第二节胺10一、胺的定义、分类和命名1、胺的定义2、胺的分类3、胺的命名二、胺的物理性质1、物理性质三、胺的立体化学四、胺的化学性质1．碱性2、酸性3、烃基化4．酰化反应5．与亚硝酸作用6、氧化7．芳胺的特性(1)氧化反应(2)卤代反应(3)磺化作用11(4)硝化作用8．季铵盐和相转移催化五、胺的制法1、氨的烃基化2、含氮化合物的还原3．还原氨化4、加布里埃尔合成法六、烯胺八、作业布置：P．125-125．2、3、4、5九、课后小结：12第十四章含氮有机化合物（3）第三节重氮和偶氮化合物一、计划学时：2学时二、教学准备：教材三、教学目的：1、通过讲述、分析、归纳使学生掌握芳香族重氮化反应和芳香族重氮盐的性质；2、掌握重氮盐合成法及重氮盐合成法在有机合成中的应用；3、了解重氮甲烷的性质和偶氮染料的显色原因。四、重点难点：1、芳香族重氮化反应和芳香族重氮盐的性质2、重氮盐合成法及重氮盐合成法在有机合成中的应用。五、授课方式：讲述、分析、讨论、归纳、总结六、教学过程：1.复习旧课：从上次课学习的脂肪族胺的重氮化反应引入芳香族胺的重氮化反应。2.讲授新课：[板书]第十四章含氮有机化合物第三节重氮和偶氮化合物[讲述]重氮和偶氮化合物都含有—N=N—官能团，该官能团的两端13都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子，—CN是例外)或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。脂肪族的重氮化合物多符合RCH═N≡N通式。例如：[板书]一、芳香族重氮化反应[讲述]第一胺在冷的强酸存在下和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应，称为重氮化反应。芳香族最简单的重氮化合物是氯化重氮苯：低温有利于重氮化，因此要控制温度在0－5℃以利于获得产率高的重氮盐，若环上具有－NO2或－S03H等吸电子基的芳胺可以适当提高一些温度(40－60℃)进行重氮化反应。[板书]二、芳香族重氮盐的性质[讲述]1、取代反应重氮基在不同的条件下可以被羟基，卤素，氰基，氢原子等取代生成各种不同的化合物。（1）被羟基取代（2）被卤素取代(3)被氰基取代(4)被氢原子取代142、还原反应重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。3、偶联反应重氮盐在弱酸，中性或碱溶液中与芳胺或酚类作用，由偶氮基－N=N－将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。[板书]三、重氮甲烷[讲述]重氮甲烷是一个线型分子，可下列几个极限式来表示：从上面的极限式中可以看出，重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲电性质，又是一个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。1、亲核反应2、1，3—偶极环加成反应[板书]四、偶氮染料（略讲）[讲述]染料是一种可以较牢固地附着在纤维上且具有耐光和耐洗性的有色物质。颜色是染料的主要特征，有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深；在有机化合物分子的共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。3.归纳、小结：15本节主要学习了重氮盐合成法及其在有机合成中的应用，由于重氮基可以被多种原子和基团所取代，所以通过此法可以合成很多常规方法不能直接合成的化合物。学生现在的掌握情况还不大令人满意，必须多加练习，熟练掌握此法后对今后解答有机合成习题和有机合成研究都将大有好处。七、板书计划：第十四章含氮有机化合物第三节重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮化反应1、取代反应（1）、被羟基取代（2）、被卤素取代(3)、被氰基取代(4)、被氢原子取代2、还原反应3、偶联反应三、重氮甲烷1、亲核反应16（1）与酸性化合物的反应(2)与酰氯作用2、1，3—偶极环加成反应八、作业布置：P．126-127．6、、10、11、12九、课后小结：17第十四章含氮有机化合物（4）第四节分子重排一、计划学时：2学时二、教学准备：教材三、教学目的：1、使学生了解什么叫重排反应，理解重排反应在理论和实用上的重要意义；2、使学生重点掌握亲核重排、亲电重排、自由基重排和芳香族重排反应及其在有机合成中的应用。四、重点难点：亲核重排、亲电重排、自由基重排和芳香族重排反应及其在有机合成中的应用。五、授课方式：讲述、分析、讨论、归纳和例题相结合。六、教学过程：1.复习旧课：通过上一章有机合成路线中碳胳的形成引入改变碳胳的方法，进一步介绍分子重排反应。2.讲授新课：[板书]第十四章含氮化合物第四节分子重排[讲述]所谓分子重排是指在试剂，加热成其他因素的影响下，分18子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳改变生成新的物质的反应。[板书]一、亲核重排[讲述]亲核重排最多的是1，2－位移，即在反应中，一个原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上。1、重排到缺电子的碳原子（1）1－丙基阳离子的重排(2)片呐醇重排（3）瓦格涅尔—麦尔外因(WagnerMeerwein)重排(4)重排反应中的立体化学2、重排到缺电子的氮原子（1）贝克曼重排（2）霍夫曼重排3．重排到缺电子的氧原子(1)过氧化氢烃的重排（2）、拜尔－维立格（Baeyer-villiger）重排[板书]二、亲电重排[讲述]亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以正离子的形式转移过来的反应。例如含有活泼的α－氢原子的19季铵盐或锍盐，在强碱作用下α—氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上,称为史蒂文斯重排。[板书]三、自由基重排[讲述]自由基重排是指生成自由基后，自由基发生重排的反应。自由基重排研究得最多的是1，2—芳基转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去。例如β—苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下发生重排分解：[板书]四、芳香族重排[讲述]1、联苯胺重排氢化偶氮苯在强酸的作用下重排为联苯胺类的