04金属簇合物的合成和反应

1影响形成M－M键的因素(1)金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。(2)金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。过渡金属簇合物的合成和反应(3)要有适宜的配体。由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成;另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。2合成簇合物的合成方法一般有两种：(1)氧化还原6[RhC16]3－＋23OH－＋26CO＋CHC13[Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O14NbC15＋16Nb＋20NaC15Na4Nb6C118(2)氧化还原缩合Rh4(CO)12＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa,298K1123K0.1MPa，298KTHF3反应(1)配体取代反应，如：Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12＋xPPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2)配体插入反应,如：Re3C19＋3pyRe3C19(py)3在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3)降解反应[Rh6(CO)15]2－＋4CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反应Fe3(CO)12＋6PPh33Fe(CO)4(PPh3)2在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；(5)缩合反应[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－[Rh7(CO)16]3－＋CO在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。0.1MPa，298KCH3OH过渡金属羰基簇合物配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：羰基簇合物功能单核羰基簇合物端基配位双核羰基簇合物端基＋边桥基＋半桥基多核羰基簇合物端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如Rh6(CO)12(3－CO)4Re4(5－C5H5)4(3－CO)4一般地,原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如三核：三角形(三条M－M)直线(两条M－M)角形(两条M－M)四核：四面体(六条M－M)四边形(四条M－M)蝶形(五条M－M)五核:三角双锥(九条M－M)四方锥(八条M－M)六核：八面体(十二条M－M)三棱柱(九条M－M)反三角棱柱(十二条M－M)加冠四方锥(十一条M－M)双冠四面体(十二条M－M)acdefb举一个双冠四面体的例子:Os6(CO)18其中的CO全为端基，每个Os三个CO,六个Os按双冠四面体排布。abcdabcacdeffd一些应用有机金属化合物的催化反应CH3OH＋COCH3COOHCH3I＋COCH3COICH3OH＋HICH3I＋H2OCH3COI＋H2OCH3COOH＋HIO这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650～700×105pa)反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:其反应如下催化机理：①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；②碘甲烷与RhI2(CO)2－作用生成六配位的铑的甲基配合物；③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物；⑥铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2－。其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。①②③④⑤⑥Mo6Cl84+Mo6S84–Mo(II)簇电子数:4×6=24eMo—Mo间的电子数:24/12(棱)=2Mo—Mo单键(2e)~2.60Å高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇M6X8或[M6(3-X)8]Chevrelphase,PbM6S8高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122+Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5–14/6)×6=16e（或者簇电子数=5×6–12-2=16）Nb—Nb间的电子数:16/12(棱)=4/3eNb—Nb键级:2/3~2.90ÅSynthesisandStructuralCharacterizationofCompoundsContainingthe[Zr6Cl18H5]3-ClusterAnion.DeterminationoftheNumberofClusterHydrogenAtomsLinfengChen,F.AlbertCotton,*andWilliamA.WojtczakInorg.Chem.1997,36,4047-4054注意结构的对称性！