橡胶制品配方设计原理

高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.1橡胶配方设计的基本概念1.橡胶制品配方设计的基本原理橡胶配方就是表示能满足橡胶制品规定使用性能及加工性能要求的胶料中，各种原材料的种类和用量的搭配方案。生产中所用配方应该包括：胶料的名称及代号、胶料的用途、各种配合剂的用量、生胶含量、密度以及胶料的物性。所谓配方设计就是如何确定这种比例关系，是橡胶制品生产过程中的关键环节。橡胶配方设计的任务是力求使橡胶制品在性能、成本和工艺可行性三个方面取得最佳的综合平衡。通常，要遵循以下几条原则：1.1.1橡胶配方设计的原则高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑴充分了解制品的性能要求、使用条件；半成品的性能一般应高于成品指标的10%。⑵由于橡胶制品的性能一般是多方面的，性能在满足性能要求方面，要抓住主要矛盾，平衡次要矛盾；⑶对多部件制品，要从整体考虑；⑷平衡使用性能与加工性能；⑸考虑配合剂之间的相互影响；⑹低污染；⑺简化配方，降低成本。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.1.2橡胶配方设计的程序配方设计的基本程序包括：⑴调研包括制品的使用条件，如温度、压力、是否接触介质、使用的频率等方面。⑵选材根据调研结果，选材、确定基本配方；包括生胶材料及各种配合剂各种生胶的基本配方可通过资料查询。⑶配方筛选确定能够反映产品性能的试验方法，反复实验进行筛选。⑷检验通过选定的配方制备胶料、产品，进行验证。⑸定工艺根据试验过程拟定加工工艺条件。⑹评定对制品的性价比进行综合评定。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.1.3橡胶配方的表示方法及其计算橡胶配方的表示方法⑴基本配方基本配方是用质量份数表示的配方，即以生胶的质量为100份，其它配合剂用量都以相对的质量份数来表示。⑵质量百分数配方质量百分数配方是以胶料总质量为100%，生胶及各种配合剂用量都用质量百分数来表示。⑶体积百分数配方体积百分数配方是以胶料的总体积为100%，生胶及各种配合剂用量都用体积百分数来表示。⑷生产配方根据炼胶机的容量，由基本配方换算出的实际生产投料量。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.2配合体系与制品性能的关系1.2.1配合体系与拉伸强度的关系拉伸强度是指试片受拉伸作用至断裂时单位面积上所承受的最大拉伸应力，单位MPa。在硫化胶的测定项目中一般都包括这项指标。工业用橡胶制品，多以拉伸强度作为产品质量的主要指标。⑴橡胶品种主链上有极性取代基或芳基的橡胶的拉伸强度较高。就纯橡胶配合而言，天然橡胶和聚氨酯橡胶的拉伸强度最高，丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶次之，丁苯橡胶、丁腈橡胶较差。⑵硫化体系①交联密度随着交联密度的增加，橡胶拉伸强度，出现先增后降的趋势，存在最佳值，这就要求适当选择硫化剂的用量。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理②交联健的类型硫化胶的拉伸强度随着交联键能的增加而减小。当交联键能较弱时，在高应力集中下会很快断裂，从而解除了所承受的负荷，而将应力转移分配给相邻链段上，使得网络作为一个整体均匀地承受较大应力；同时，弱交联键的较早断裂还有利于该部分主链的定向排列和结晶，因此存在弱交联键的硫化胶的拉伸强度较大。例如，适当增加硫黄用量，采用促进剂M或与胍类促进剂并用，可提高键能较低的多硫键（—Sx—）的含量，提高拉伸强度。⑶填充体系一般而言，填充剂粒径越小、比表面积越大、结构性越高，补强效果越好。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑷增塑体系增塑剂一般会使橡胶的拉伸强度降低，与橡胶相容性好、具有限制橡胶分子运动的高黏度油类增塑剂可提高橡胶的拉伸强度。其它，如共混、使用表面活性剂、偶联剂也可提高橡胶的拉伸强度。4.2.2配合体系与撕裂强度的关系指将带有切口的试片撕裂时所需的最大力，其单位为N/m。⑴橡胶品种天然橡胶、氯丁橡胶等结晶性橡胶的撕裂性较好。几种橡胶的抗撕裂性强弱顺序是：NR＞CR＞SBR＞NBR⑵硫化体系多硫键具有较高的撕裂强度。⑶填充体系粒子细、活性大的炭黑、白炭黑补强时，撕裂强度明显改善；炭黑用量一般在50-60phr时可获得最高撕裂强度。但用量过大时撕裂强度反而下降。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.2.3配合体系与定伸应力的关系定伸应力是指试样被拉伸至一定长度时所受的力与试样在拉伸前的截面积之比，单位为MPa，工业中常用的有伸长为100%、300%和500%时的定伸应力。⑴橡胶品种要求高定伸应力的橡胶制品可以用天然橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶来制备；低定伸应力的制品可采用天然橡胶、高顺丁橡胶。⑵硫化体系随着交联密度的增加，定伸应力随之增加。因此，调整硫化体系中硫黄及促进剂的用量来增大交联密度，进而提高定伸应力。⑶填充体系增加粒度小、结构性高的高活性填充剂的用量可提高定伸应力。以炭黑的效果最为显著。对丁苯橡胶来说，主要取决于炭黑的结构性。⑷增塑体系增塑剂用量增加，定伸应力降低。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.2.4配合体系与回弹性的关系回弹性又称冲击弹性，是指橡胶受冲击以后恢复原状的能力。试验的时候是使一定高度的重物自由落到橡胶试样表面上，用重物回弹的高度来评价。⑴橡胶品种从结构因素来说，分子链越柔顺、分子间作用力越小的橡胶，其弹性越好。以天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶以及硅橡胶的回弹性较好。⑵硫化体系在一定范围内，弹性随交联密度的增大而提高，多硫键的回弹性高于低硫键和碳碳交联键。适当增加硫黄用量有利于硫化胶弹性的增加。⑶填充体系填充剂用量越少、胶料含胶率越高，有利于弹性的增加。炭黑特别是细粒子活性炭黑，对硫化胶弹性的降低影响较大，对弹性要求高的胶料多采用中粒子炭黑。⑷增塑体系增塑剂对硫化胶弹性的影响一般不大，但用量过大时会使弹性降低。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.2.5配合体系与耐磨性能的关系⑴橡胶品种从结构因素分析，分子链柔顺性好、有共轭体系存在、含有芳基的极性橡胶的耐磨性能较好。聚氨酯橡胶具有特殊的耐磨性能，但其耐冲击、耐切割性能较差。其次是顺丁胶、丁苯橡胶、天然橡胶。对丁苯橡胶和天然橡胶来说，当温度低于15℃天然橡胶的耐磨性较好；而当温度在15℃以上时，丁苯橡胶的耐磨性较好。⑵填充体系加入细粒子、高结构性的炭黑能够提高硫化胶的耐磨性能，以高结构高耐磨炉黑最好。填充的量一般有最佳值，多了反而降低。对天然或丁苯橡胶一般用量为50~60phr。白色填料以粒径为20nm左右的白炭黑为最好，其次是氧化锌。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑶硫化体系随交联密度的增加，耐磨性能会出现最大值。同时考虑到炭黑的吸附作用，硫化剂和促进剂的用量要适当多一些。促进剂应选择硫化平坦性能较好的噻唑类为好。此外，正确使用防老剂也能间接提高制品的耐磨性能。1.2.6配合体系与耐屈挠性能的关系橡胶在往复屈挠过程中，由于化学和机械的作用，在弯曲部分所产生的表面裂口称为屈挠龟裂。橡胶产生屈挠龟裂的过程分为两个阶段，即龟裂的发生阶段和龟裂的增长阶段。各种橡胶在这两个阶段表现的特征不同，以天然橡胶和丁苯橡胶为例，天然橡胶容易产生龟裂，但龟裂增长的速度慢；而丁苯橡胶难以产生龟裂，但一旦产生龟裂，其增长的速度较为迅速。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑴橡胶品种橡胶制品的耐屈挠性能主要取决于橡胶的品种。几种橡胶的耐龟裂发生的能力顺序为：丁基橡胶＞氯丁橡胶＞丁苯橡胶＞丁腈橡胶＞天然橡胶。而抗龟裂增长的顺序为：丁基橡胶＞氯丁橡胶＞天然橡胶＞丁苯橡胶＞丁腈橡胶。可见丁基橡胶的耐屈挠性能为最好，但在温度升高时其耐屈挠性能显著降低。⑵填充体系经过表面处理的、粒径为40~80nm的填充剂的耐屈挠性能较好；粒径大、各向同性的填充剂易于屈挠中的橡胶形成空隙，从而促进龟裂的增长。填充剂的用量不宜过多，否则会使硫化胶的定伸应力和硬度增高，导致龟裂部位的应力增大，加快龟裂的增长。而且填料若分散不均时，也会使硫化胶在屈挠过程中形成应力集中，促进空隙的产生，可采用脂肪酸盐来提高填料的分散效果。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑶硫化体系过硫时硫化胶的耐屈挠性能显著下降，为提高耐屈挠性能，硫化程度最好取比正硫化少欠一点。1.2.7配合体系与耐疲劳性能的关系橡胶制品承受交变循环应力或应变时所引起的局部结构变化和内部缺陷的发展过程，称为橡胶的疲劳。疲劳会使橡胶的力学性能下降，并最终导致龟裂或完全断裂。⑴橡胶品种在低应变疲劳下，橡胶的Tg愈高，耐疲劳破坏性愈好；在高应变疲劳下，具有拉伸结晶特性的橡胶耐疲劳性能较好。⑵硫化体系易于形成多硫键的硫化体系，有利于耐疲劳性能的提高，普通硫化体系最为有利。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑶填充体系粒子细、结构性高的炭黑，耐疲劳性能较好，其用量一般50phr左右。⑷增塑体系稀释作用小的粘稠性增塑剂有利于耐疲劳性能的提高，但用量应尽量降低。1.2.8配合体系与硬度的关系橡胶硬度是指抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。硫化胶的硬度范围在10~100之间。⑴硫化体系随着交联密度的增加，硫化胶的硬度增加。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑵填充体系一定范围内，增加粒子细、结构性高的填充剂的用量可提高硫化胶的硬度。也可增加高苯乙烯树脂、酚醛树脂等物质以提高硫化胶的硬度。⑶增塑体系使用增塑剂通常会使硫化胶制品的硬度降低。1.2.9压缩永久变形性⑴硫化体系随着交联密度的增加，硫化胶的压缩永久变形降低。因此，要降低橡胶制品的永久变形性，必须是制品达到正硫化；若制品需在高温下使用，用过氧化物进行交联，可降低制品压缩永久变形性。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑵填充体系填充剂粒子的形状对橡胶制品的永久变形性影响较大，其中球状或片状粒子有利于永久变形性的降低；而针状、棒状粒子则不利于永久变形性的降低。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.3配合体系与胶料工艺性能的影响1.3.1配合体系与胶料粘度的关系各种生胶都具有一定的粘度，可根据用途和需要加以选择。一般而言，填充剂的加入会使胶料的粘度增加。加入增塑剂则能够降低胶料的粘度。1.3.2配合体系对胶料混炼性能的影响胶料的混炼性能是指配合剂是否容易与橡胶混合均匀。胶料的混炼性主要取决于配合剂与橡胶之间的浸润性。疏水性填充剂，如炭黑容易被橡胶所浸润，混炼性能较好；亲水性填充剂，如碳酸钙、陶土、白炭黑等，不易被橡胶浸润，混炼性能较差。可通过化学改性，或加入表面活性剂加以改进。增塑剂与橡胶的相容性一般较好，易于分散。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.3.3配合体系对包辊性能的影响胶料的包辊性能主要取决于生胶的强度和粘着性能。影响生胶强度的因素包括生胶的分子量及其拉伸结晶性能。天然橡胶具有最好的包辊性能，乳聚合成橡胶次之，溶聚的，特别是分子量分布较宽的橡胶包辊性能较差。改善的途径有以下几种⑴通过加入活性、结构性高的填充剂，如炭黑、白炭黑等增加生胶的强度，进而提高胶料地包辊性能。⑵加入增粘性增塑剂如高芳烃操作油、松焦油、古马隆树脂、酚醛树脂等。⑶与少量天然橡胶并用。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.3.4配合体系对焦烧特性的影响焦烧产生的原因主要是硫化体系选择不当导致。因此，应尽量选用后效性或临界温度较高的促进剂，也可添加防焦剂进一步改善。碱性炉法炭黑及高结构性炭黑具有促进硫化作用，易引起焦烧；而酸性的槽法炭黑，对硫化起延缓作用，一般不易焦烧。增塑剂的加入一般都具有延缓焦烧的作用。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理1.4特种性能橡胶的配合1.4.1耐热橡胶橡胶在长时间热老化作用下保持原有物理机械性能的能力称为耐热性。要提高橡胶制品的耐热性，主要通过两种途径：一是从橡胶分子结构对其分子运动的影响出发，探求提高软化温度的方法；二是从橡胶及其交联网与热化学反应间的关系出发，寻找提高热稳定性和化学稳定性的方法。⑴橡胶品种的选择常用的有NBR、CR、EPDM、IIR、Q、FPM等⑵硫化体系单硫键键能比多硫键键能高，耐热性好。因此，耐热橡胶应采用“低硫高促”的硫化体系。高分子科学与工程学院橡胶制品配方设计原理⑶