橡胶加工工艺学

橡胶加工工艺学—RubberProcessingTechnology主讲人：刘继涛Email：[e-mail]单位：济南大学化学化工学院橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂2第一节橡胶老化的基本概念及过程第二节防老剂的品种和类型第三节防老剂的作用机理橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂3第一节橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2、影响老化的因素（1）化学因素（2）物理因素（3）生物因素橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂43.老化的现象和特征（1）外观形态上（2）物机性能上（3）物理性质上（4）电性能上你身边的橡胶老化现象？橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂5橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂6登山鞋橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂7橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂84.防止橡胶老化的措施（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品注：有些橡胶不需要加入防老剂橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂9二、橡胶老化的过程1.热氧的作用（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段—反应最初期发生B段—恒速反应期A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期C段—加速反应期D段—橡胶的吸氧速度转入恒定吸氧速度吸氧量ROOH累积量图5-1橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂10（2）热氧老化反应过程热氧老化反应过程：①链引发：RH＋O2→R＊＋HO2＊或ROOH→RO＊＋OH＊2ROOH→RO＊＋RO2＊＋H2O②链增长：RO2＊＋RH→ROOH＋R＊R＊＋O2→RO2＊可能有次级链反应ROOH分解低分子物质③链终止2RO2＊→非自由基化合物＋O22R＊→R—RR＊＋RO2＊→ROOR活性中心自动催化氧化过程（橡胶氧化裂解）交联，结构化，变硬，变脆橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂11橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂12二、橡胶老化的过程2、臭氧的作用臭氧化破坏的特点：静态条件O3与橡胶反应在表面上形成银白色臭氧化薄膜动态条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜加速了O3向内层扩散出现裂纹O3连续与橡胶表面接触，加深裂纹臭氧龟裂橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3O3O3O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂静态条件O3O3O3臭氧化薄膜O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂动态条件O3O3O3O3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂动态条件O3O3O3O3出现裂纹橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂动态条件O3O3O3O3O3O3裂纹加深橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂动态条件O3O3O3O3O3O3臭氧龟裂橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂22橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理橡胶分子双键橡胶臭氧化物羰基化合物两性离子异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧无外力分解加成反应橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂23讨论题：试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR）和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。并从化学结构上加以解释之。解：NRBRCR吸电子基团耐臭氧老化性能：CRBRNR斥电子基团橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂243.金属离子的作用金属离子的主要来源①在生胶制造过程中混入②在橡胶制品的加工过程中混入③在制品使用过程中混入变价金属离子对橡胶氧化的作用一方面是加速氧化过程的链引发（即缩短诱导期）；另一方面是催化过氧化氢物分解成游离基。变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂25金属与ROOH反应如下：（1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基Men++O2→Me(n+1)++O2－Me(n+1)++RH→R*+H++Men+（2）使氢过氧化物分解，产生游离基ROOH+Me(n+1)+→RO2*+Men++H+ROOH+Men+→RO*+Me(n+1)++OH-或ROOHRO2*+RO*+H2ORHROOH+R*Men+或Me(n+1)+橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂264.光的作用反应过程：R－R光R*+R*（C－C键裂解）RH光R*+H*（C－H键裂解）ROOH光RO2*+H*或RO*+*OH橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂27橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小C-CC-HC-H（a-H）C-SS-S裂解能83.679.575.676~6572（Kcal/mol）紫外光波长314359378397~427395（nm）橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂285.机械力的作用（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程R－R力R*+R*（2）机械力能活化氧化过程疲劳老化由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂29橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂30第二节防老剂的品种和类型防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗化学疲劳剂、有害金属抑制剂、防老剂及抗紫外线剂等按化学结构分：胺类、酚类、防老剂杂环和其它类、反应性防老剂物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂31一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类NHCCH3CH3防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2份防RD：抗热氧效果良好，用于静态条件下使用的制品。用量：0.5～2份防BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2份橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂32配方例子：斜交轮胎胎面胶配方NR100炭黑45氧化锌3硬脂酸3防老剂H1防老剂BLE1防老剂AW1.5松焦油5促进剂CZ0.5硫黄2.5橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂332.醛胺类此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR的增塑增粘剂。用量：0.5～1.5份，作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份防AP：抗热氧性能良好。用量：NR中：0.4～0.5份、合成胶中：1～2.5份橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂343.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。用量：1～2份。防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.5～2份4.二苯胺类4，4′—二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防D并用，用量超1份时出现喷霜现象。橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂355.对苯二胺类防4010（CPPD）：“全能的防老剂”；用量：0.15～1份防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方面几乎最好。用量：1～4份防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光龟裂。用量：0.2～0.3份防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害金属防护最佳。用量：0.2～1份橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂36小结：对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在R中溶解度太小。③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优异的防护效果。因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂37①防DPD污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，但防护效果差。②防CMA抗臭氧及一般老化效能较好，常用于胶乳制品，用量小于1份。6.烷基芳香基代仲胺类橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂38二、酚类防老剂1.取代一元酚类常用品种为防264功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。用量：0.5～3份2.多元酚类主要品种为防DOD功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。用量：0.75～1.5份CH3OH(CH3)3CC(CH3)3CH3OH(CH3)3CC(CH3)3橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂393.硫代双取代基酚类常用品种为防2246－S功用：抗热氧及臭氧龟裂。用量：1.5～2份4.烷撑二取代基酚类常用品种为防2246功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。用量：0.5～1.5份橡胶加工工艺学——RubberProcessingTechnology第五章防老剂40三、杂环及其它类防老剂1.防MB功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为1～1.5份2.防NBC功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：CR1～2份；SBR0.5～3份3.紫外线吸收剂UV－9功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料。4.防TNP功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象，尤适