08第七章酸碱

第七章酸碱反应―质子转移的反应一．基本要求（1）酸碱质子理论质子酸碱理论对溶液中最重要的溶质之一---质子的存在和化学变化进行了几乎完美地描述，它的完备性和实用性使我们不再需要其它任何酸碱理论。质子酸碱理论的核心是质子，质子在溶液不能独立存在，总是和某个分子结合。酸碱都是质子的载体。凡是能接受质子的分子或离子都是碱，碱是空的质子载体，因此也是质子的受体；反过来，酸是质子的给体，是转载了质子并能够释放出质子的分子。所以，酸和碱构成一种共轭关系：共轭酸⇌质子+共轭碱共轭酸、碱相互转化。一个分子是酸是碱，取决于其装载和释放质子的情况。酸碱反应的本质是质子在两种不同分子间的传递和转移。根据热力学原理，酸碱反应中，较强的酸失去质子、生成较弱的共轭碱，而另一个较强的碱得到质子、生成较弱的这个碱的共轭酸，即：HA+B⇌A+HB（2）水溶液中质子传递的热力学和动力学在水溶液中，溶剂水分子是一种两性分子，既可以接收质子，也可以释放质子：H2O+H+⇌H3O+H2O⇌H++OH-在第6章中，我们已经知道，由于水中氢键网的存在，水中H3O+和OH-的移动速度是很快的。在水溶液中的质子转移反应，都是经过溶剂水分子进行传递，而且反应速率很快，所以酸碱反应，不用考虑化学反应的动力学问题。由于溶剂水对酸碱反应的介导，水溶液中酸碱反应的热力学都可以归结成下列三个反应多重平衡的联立：①酸解离平衡：HA+H2O⇌H3O++A]HA[]A][H[aK②酸解离平衡：B+H2O⇌HB+OH-]B[]HB][OH[bK③溶剂水分子质子自递平衡（中和反应的逆反应）：H2O+H2O⇌H3O+(简写H+)+OH-Kw=[H+][OH-]=10-14(25oC)因此，水溶液中酸碱反应热力学最主要的问题是溶液的氢离子浓度，即pH值：pH=-lgaH+≈-lg[H+]（3）弱酸、碱溶液的pH值计算掌握溶液pH的定性判断和定量估算，这是本章的核心教学内容，在下面要点和难点解析中详述。（4）缓冲溶液及其生理意义缓冲溶液由一定浓度的弱酸（HB）和它的共轭碱（B）构成。当加入外来酸时，解离形成的H+将与部分与B结合；而遇外来碱解离形成的OH-时，HB则增加解离抵消中和反应消耗的H+。因此，溶液的pH值能够基本保持不变或改变较小。缓冲溶液的基本参数包括：①缓冲范围：pKa-1~pKa+1②缓冲容量：2---AorB)1(303.2]B2.303[HB][][B[HB]]B2.303[HB][pHrrccc总总其中，r称为缓冲比：r=[HB]/[B]或r=[B]/[HB]称为缓冲比r=1时，缓冲容量达到最大值：max=0.576c总。在生命过程中，生物体内的pH需要被严格的控制。血液的pH维持在7.35~7.45的狭小范围内。严重的酸中毒和碱中毒都会危及生命。生物体内的pH维持都是通过各种缓冲溶液实现的，在医药实践和生物化学研究中，缓冲溶液是基本的条件之一。因此，配制缓冲溶液是必须掌握的一个基本技能。（5）酸碱滴定的方法设计和应用。需要从两个方面掌握酸碱滴定：首先，作为一种非常常见的常规分析手段，必须了解酸碱滴定的应用范围、滴定计算和方法弱点，能够熟练应用简单的酸碱滴定解决一些实际问题；其次，通过酸碱滴定这样一个典型的例子，了解滴定分析的原理和分析方法设计。酸碱滴定分析应用的关键是要弄清作为标准物质的酸碱和待测物质之间的当量关系。酸碱滴定的局限是不能区分待测酸碱的物种差别，例如凯氏定氮法测定蛋白质含量时，并不能区分氮元素的分子来源。真是这个原因，给了黑心商家向奶粉和饲料中添加三聚氰胺去蒙蔽检验的事件。同其它滴定分析一样，滴定曲线是酸碱滴定设计的关键。一切滴定条件都以滴定曲线为依据。二．要点和难点解析（1）酸碱强弱的比较在水溶液中，某酸HA的解离常数Ka是该酸强弱的标度。酸的Ka值越大，该酸的酸性越强。水溶液中最强的酸是H3O+，因为比H3O+更强的酸，其质子将全部解离，生成H3O+。同样，Kb是水溶液中碱强弱的标度；水溶液中最强的碱是OH-。对于一对共轭酸碱来说，Ka·Kb=Kw。共轭酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱；反之，共轭碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性越弱。根据该物质的酸碱解离常数，可以判断一个物质水溶液的酸碱性：对于弱酸，水溶液显酸性，pH7；弱酸Ka越大，溶液pH越低；对于弱碱，水溶液显碱性，pH7；弱碱Kb越大（或其共轭酸Ka越小），溶液pH越高；对于两性物质，比较此物质的作为酸的Ka和作为碱的Kb大小。如果KaKb，则溶液显酸性；如果KaKb，则溶液显碱性；碱金属和碱土金属离子，卤素离子（除F-外），硝酸根为中性，pH=7.0。例7-1利用课本附录表3-1和表3-2，给下列各组物质的水溶液（相同浓度）按pH大小排序：（1）H3PO4，HAc，CCl3COOH，NH3·H2O，H2O2，H3BO3（2）NaCl，NaHSO4，NaNO3，NaOH，NaH2PO4，NaF（3）NH4HCO3，NH4Cl，NH4Ac，NH4HSO4，NH4OH解答：（1）NH3·H2O是碱，其它是酸，其Ka大小的顺序是：CCl3COOHH3PO4HAcH3BO3H2O2，所以溶液pH顺序为：CCl3COOHH3PO4HAcH3BO3H2O2NH3·H2O（2）Na+为中性离子，溶液酸碱性取决于阴离子酸碱性。Cl-、NO3-是中性；HSO4-是中强酸；OH-是最强碱；F-是弱碱；H2PO4-是两性离子，其酸Ka=Ka2=6.2×10-8，其碱Kb=Kw/Ka1=10-14/6.9×10-3=1.4×10-12，离子的酸性更强。综合结果，溶液pH顺序为：NaHSO4NaH2PO4NaCl=NaNO3NaFNaOH.（3）NH4OH即氨水，是弱碱；(CH3)4NOH完全解离生成(CH3)4N+和OH-，是强碱；NH4HSO4中，HSO4-是中强酸；NH4Cl，Cl-是中性，而NH4+为弱酸；NH4Ac中，NH4+为弱酸（Ka=5.6×10-10），Ac为弱碱（Kb=Kw/Ka=10-14/1.8×10-5=5.6×10-10），Ka和Kb相当，因此溶液为中性；NH4HCO3中，HCO3-为两性离子，其酸Ka=Ka2=5.6×10-11，其碱Kb=Kw/Ka1=10-14/4.2×10-7=2.4×10-8，其碱性比其酸性以及NH4+的酸性（Ka=5.6×10-10）都强，因此NH4HCO3为弱碱性溶液，但碱性比氨水（Kb=1.8×10-5）要弱。综合起来，溶液pH顺序为：NH4HSO4NH4ClNH4AcNH4HCO3NH4OH(CH3)4NOH-（2）不同水溶液pH值的估算按溶质性质分成以下几类计算方法：强酸强碱溶液强酸、碱在水溶液中完全解离，即溶液中：[H+]=cHA或[OH-]=cB。弱酸弱碱对一元弱酸碱，计算简式为：cKa]H[或cKb]OH[解离度计算简式为：cKa或cKb如果实际解离度＞5%，则需按下精确式计算：24]H[2cKKKaaa或24]OH[2cKKKbbb多元弱酸碱只需考虑第一步解离，即当作一元弱酸碱处理。两性物质对于两性离子溶液、弱酸弱碱盐或氨基酸型两性物质都有：21][aaKKH，)(21pHa2a1pKpK其中，Ka1为两性物质中酸型的酸解离平衡常数，Ka2为两性物质中碱型的共轭酸的解离平衡常数，即①两性物质HA：H2A⇌H++HA....................................................Ka1HA⇌H++A..................................Ka2或②弱酸弱碱盐BH+A-：HA⇌H++A.....................................................Ka1BH⇌H++B...................................Ka2弱酸及其共轭碱体系（及缓冲溶液体系）酸碱ccKKKlgp[HB]][Blgp][B[HB]lgppHa-a-a例7-2计算下列溶液的pH值：（1）0.10mol·L-1盐酸和0.10mol·L-1NH3·H2O等体积混合；（2）0.10mol·L-1甲酸和0.10mol·L-1NH3·H2O等体积混合；（3）0.10mol·L-1草酸和0.10mol·L-1NH3·H2O等体积混合；（4）0.10mol·L-1乙酸和0.20mol·L-1NH3·H2O等体积混合；解答：（1）反应产生0.050mol·L-1NH4Cl，所以：[H+]=(Kac)½=(5.6×10-10×0.050)½=5.3×10-6mol·L-1溶液的pH值：pH=-lg5.3×10-6=5.28（2）反应产生0.050mol·L-1HCOONH4，为弱酸弱碱盐，HCOOH⇌H++HCOO-....................................pKa1=3.74NH4+⇌H++NH3.................pKa2=9.25所以：pH=(pKa1+pKa2)/2=(9.25+3.74)/2=6.50（3）反应产生0.050mol·L-1NH4HOx，为两性弱酸的弱碱盐H2Ox⇌H++HOx-....................................pKa1=1.22HOx-⇌H++Ox2-..............pKa2=4.19NH4+⇌H++NH3..............pKa2=9.25由于HOx-的酸性要明显强于NH4+，可以忽略NH4+的解离，所以：pH=(1.22+4.19)/2=2.70（4）反应产生0.050mol·L-1NH4Ac并剩余0.050mol·L-1NH3，相对于NH3的碱性，Ac-的碱性可以忽略，NH4+-NH3是一对共轭酸碱对，构成缓冲溶液，所以：pH=pKa+lg([NH3]/[NH4+])=9.25+lg(0.05/0.05)=9.25（3）缓冲溶液的配制方法及其应用课本7.3.4节详细的说明了缓冲溶液的配制步骤，要点强调如下：①根据需要缓冲溶液的pH值，选择合适的缓冲系。缓冲溶液的pH值应该在所选缓冲对的缓冲范围之内，并尽量接近弱酸的pKa，以使配制的缓冲溶液有较大的缓冲容量；同时缓冲系对于所要研究的化学体系或化学反应来说要呈现化学惰性。②根据Henderson-Hasselbalch公式计算缓冲比，一般无需进行课本7.3.2节中提到精确计算校正，然后根据缓冲比：根据需要的缓冲容量和缓冲比，计算缓冲溶液的最低总浓度。一般选用大于最低总浓度下选择一个方便配制的浓度（一般在0.05~0.2mol·L-1）。根据缓冲比和总浓度，计算所需缓冲物质的量。③计算缓冲溶液中其它物质的量，例如NaCl等维持溶液的渗透压等所需的其他成分的量。④配制溶液并进行校正。称取（或量取）根据计算所需量的弱酸、共轭碱和其它物质，溶于体积为80~90%终体积的水中，定容之前，在pH计监测下，加入酸碱调节溶液pH值到需要的值，然后定容。例7-3请计算血液的碳酸盐缓冲体系在开放和不开放条件下的缓冲容量。解答：血液中溶解CO2和HCO3-构成一对表观缓冲体系，其pH方程式为：pH=6.10+lg([HCO3-]/[CO2(aq)])其中，血液中缓冲物质的一般浓度为：[HCO3-]=0.024mol·L-1，[CO2(aq)]=0.0012mol·L-1如果血液不是开放体系，则缓冲容量为：=2.303[CO2(aq)][HCO3-]/([HCO3-]+[CO2(aq)])=2.303×0.024×0.0012/(0.0012+0.024)=0.0026mol·L-1·pH-1而如果血液是开放体系，则[CO2(aq)]由于和大气CO2平衡，从而浓度可以维持恒定，即：pH=6.10+lg([HCO3-]/[CO2(aq)])=