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DP第1页共39页第一章概论一、橡胶的作用橡胶是一种高分子弹性体，是重要的战略物资和经济物质。橡胶与国民经济及人民生活密切相关，对我国农业、工业、国防、科学技术、交通运输、人民生活都起着极为重要的作用。二、橡胶工业发展史人类使用橡胶已有二百多年历史。1770年，人们开始用橡胶树上自然凝固的橡胶来制造文具橡皮等。1823年在英国建立了世界上第一个橡胶工厂，它将橡胶溶于有机溶剂中，然后涂在布上，生产发防水胶布。1826年汉考克（Hancock）发现橡胶反复通过两个转动圆筒的缝隙后，弹性下降，易于加工，从而诞生了专用橡胶设备，为现代橡胶加工方法奠定了基础。直到1839年美国科学家固特异（Goodyear）发现了橡胶可用硫黄硫化方法改善其强度、弹性及耐温性后，橡胶才真正进入工业化生产阶段，开辟了橡胶制品广泛应用的前景。1880年邓录普（Dunlop）发明了充气轮胎，利用橡胶制造轮胎，使橡胶制品从雨衣、雨鞋等日常用品转入以轮胎、胶带等工业用品为主，使橡胶工业突飞猛进地发展起来。我国橡胶工业仅有几十年的历史，1917年萌芽于广州，建立起第一个小型橡胶厂，以后相继在上海、天津、青岛等地建立起小型橡胶工厂。经过几十年的发展，到今天橡胶工业已成为我国化学工业的重要组成部分，橡胶消耗量居世界首位，产品品种已达到四万种以上，是世界上橡胶制品的生产大国。三、橡胶制品的分类橡胶制品通常分五大类，即轮胎、管带、工业用品、胶鞋及其他（文化、医DP第2页共39页疗卫生、日常用品等）。四、橡胶制品生产基本工艺高弹性是橡胶特有的性质，这种高弹性增加了产品制造的困难，生胶需要经过加工，才能制成各种各样的制品。同时，单纯的橡胶，其性能是不十分完善的，为了提高制品的使用性能，改善加工性能，节约生胶，降低成本，必须在生胶中加入各种配合剂。其胶料的组成，可概括五个体系。主体材料：生胶、橡胶代用品硫化体系：硫化剂、促进剂、活性剂、防焦剂补强及填充体系：补强剂、填充剂增塑及软化体系：增塑剂、塑解剂、软化剂防护体系；化学防老剂、物理防老剂其他性能体系：着色剂、发泡剂、芳香剂、其他专用配合剂橡胶制品生产的基本工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化六个基本工序，如图所示。生胶切胶，烘胶塑炼配合剂预加工混炼钎维材料溶剂金属材料化学处理胶浆制备浸浆压延成型硫化成品挤出DP第3页共39页第二章橡胶的种类第一节、天然橡胶一．天然橡胶的来源天然橡胶是从天然植物中采集出来的一种高弹性材料，自然界很多植物都含有橡胶成分，其中产量最大，质量最好，经济价值最高的是人工栽培的三叶橡胶树；目前全世界天然橡胶总产量的98%以上都是产自这种橡胶树，所以三叶橡胶树在天然橡胶的来源中占有最重要的地位。二、天然橡胶的制造和分级从树上采集的胶乳除含有橡胶成分和水分外，还有少量杂质，如蛋白质、丙酮抽出物、醣分、灰分等；这些成分对橡胶的性能有着重要的影响。烟胶片的制造工艺流程如下：胶乳粗滤稀释沉淀细滤凝固压片熏烟烟片天然橡胶主要品种有烟胶片（RSS）、绉片胶、风干胶片、颗粒胶或标准马来西亚橡胶（SMR）、充油天然橡胶（OENR）、易操作橡胶（SPR）、胶清胶、轮胎橡胶、接枝橡胶。三、天然橡胶的化学组成橡胶和其他有机化合物一样，其化学组成和分子结构不仅决定了它们的化学性质和物理性质，而且决定着它的机械性质。天然橡胶的化学组成有以下成分：橡胶烃、丙酮抽出物、蛋白质、灰分、水分、水熔物四、天然橡胶的分子量和分子量分布天然橡胶是由许多异戊二烯链节组成，其聚合度n平均在5000左右，平均分子量约35万。DP第4页共39页天然橡胶不是单一分子量的物质，而是各种长度不一的分子链的混合物，各种长度的分子链所占比例不同。分子链长的，其分子量也大，分子链短的，其分子量也小，天然橡胶这种大小不同的分子量各占有不同比例的性质称为橡胶分子量的多分散性或分子量分布。五、天然橡胶的用途天然橡胶是一种用途广泛的通用橡胶，大量用于制造各类轮胎、胶管、胶带及其它工业橡胶制品，还广泛用于日常生活用品如胶鞋、雨衣及医疗卫生制品的制造。第二节、合成橡胶一、合成橡胶的发展概况及分类早在1860年，通过对天然橡胶化学组成的分析，就开始了早期人工合成橡胶的研究。1932年苏联开始了丁纳橡胶的工业化生产；进入六十年代后，合成橡胶品种的开发达到了新的高潮，开发出了很多特殊性能的合成橡胶。合成橡胶的品种按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类。凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其它一般橡胶制品的称为通用合成橡胶；凡是具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品的合成橡胶称为特种合成橡胶。合成橡胶的主要品种和分类如下：通用合成橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶合成橡胶特种合成橡胶：丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、丁吡橡胶DP第5页共39页二、常用合成橡胶的性能和作用1.丁苯橡胶（SBR）丁苯橡胶是合成橡胶中产量最大的品种；是以丁二烯和苯乙烯为单体，在乳液或溶液中用催化剂催化共聚所得的高分子弹性体。丁苯橡胶的品种根据苯乙烯的含量比例主要有：丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50。后面数字表示苯乙烯所占的重量百分比；苯乙烯含量高的（超过50%）叫高苯乙烯橡胶，适用于耐磨及高硬度的制品，苯乙烯含量低的则适用于耐寒制品。丁苯橡胶为浅褐色，微具苯乙烯气味，比重0.90-0.93，玻璃化温度-60~-70℃。其性能和加工性能如下：1）丁苯橡胶是不饱和橡胶，其分子结构中双键含量较天然橡胶低，且因苯环的存在减少了双键的活性，所以与天然橡胶比较，其硫化速度较慢，胶料不易焦烧或过硫，有较好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐日光老化性。2）丁苯橡胶是非结晶橡胶，没有添加补强剂时抗张强度很低，约1.96MPa，加入炭黑补强，抗张强度可达到16.7~23.5MPa，其性能也大为改善。3）丁苯橡胶分子链侧基中带有庞大的苯环侧基，分子链的柔顺性差、内摩擦大，使其弹性、强度、耐屈挠龟裂、耐撕裂、耐寒性等不如天然橡胶；在加工过程中压延、压出变形大，较难加工。但与天然橡胶相比，有较好的耐磨性和耐透气性。丁苯橡胶主要用于制造各种轮胎和其他绝缘制品，如胶管、胶带、电缆、模型制品和胶鞋等。2.顺丁橡胶（BR）顺丁橡胶是顺式-1，4聚丁二烯橡胶的简称。它是近年来发展最快的一种通用合成橡胶，用量仅次于丁苯橡胶。根据顺丁橡胶顺式机构含量分为高顺丁橡胶、中顺丁橡胶和低顺丁橡胶三种。目前使用和生产的顺丁橡胶都以高顺丁橡胶为主。顺丁橡胶的物理机械性DP第6页共39页能接近天然橡胶，某些性能还超过天然橡胶，现介绍如下：1）顺丁橡胶因为其顺式机构，所以具有比天然橡胶还好的弹性，是所有橡胶中弹性最大的一种橡胶；另外具有较好耐寒性、耐磨性，生热性低，耐屈挠性。2）顺丁橡胶是不饱和橡胶，与天然橡胶比较，其硫化速度较慢，耐老化和耐热性能好。3）顺丁橡胶是结晶性橡胶，其扯断强度和撕裂强度都比天然橡胶差。4）顺丁橡胶是非极性橡胶，能溶于烃类溶剂中，不耐油。由于对油类和补强剂的亲和性能好，可以大量填充油和炭黑而物理机械性能下降较小，因而可降低胶料成本。顺丁橡胶主要用于轮胎工业，还可以制造其它耐磨性橡胶制品，如胶管、胶带、胶鞋、胶辊等，也可以用于各种耐寒性要求高的制品和用作防震材料。3.异戊橡胶（IR）异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称，化学组成和分子结构与天然橡胶相同，所以又称为合成天然橡胶。基本特性：颜色透明光亮，无气体；比天然橡胶纯净，凝胶含量少，无杂质，质量均一；不需塑炼，混炼简便，冬季不用保温；硫化胶的机械强度高，物理性能均衡性好，为最接近天然橡胶的合成橡胶；粘着性好，流动性好，加工容易，但易发生降解，硫化速度较慢；振动吸收性和电性能好。应用范围：能基本代替天然橡胶，用于轮胎、胶带、胶管、鞋和其它工业制品。尤适于制造食品用制品、医药卫生制品及橡胶丝、橡胶筋等日用制品。4.氯丁橡胶（CR）氯丁橡胶是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。氯丁橡胶为浅黄色或褐色弹性体；主要分为以下三种类型：⑴硫黄调节型（G型）：制造中采用硫黄或含硫有机化合物（秋兰姆）作调节剂，故含有硫黄和秋兰姆。其中最常用的为GN-A型，相当于国产的通用型橡胶。DP第7页共39页⑵非硫黄调节型（W型）：聚合时用硫醇化合物作调节剂，故不含硫黄。相当于国产的54-1型氯丁橡胶。⑶其他类型：这类氯丁橡胶多具有专门的性能和特殊用途。主要有粘接型氯丁橡胶、氯丙橡胶、氯苯橡胶、凝胶氯丁橡胶。氯丁橡胶在合成橡胶中的综合性能是独一无二的。如抗张强度高，耐热、耐光、耐老化性能优良，耐油性能均优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性，其化学稳定性较高，耐水性良好。缺点是电绝缘性能，耐寒性能较差，生胶在贮存时不稳定。氯丁橡胶用途广泛，如用来制作运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。有很高的抗张强度和气密性，耐无机酸碱的腐蚀性。特别是它既耐油又耐热，可用来制油箱、印刷胶滚、耐油胶管，也可用作涂料和胶粘剂。5.乙丙橡胶乙丙橡胶是乙烯、丙烯为主单体定向共聚制得的共聚物，是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料。可分为二元乙丙橡胶（EPM）、三元乙丙橡胶（EPDM）二类。二元乙丙橡胶是乙烯、丙烯共聚而成，分子链不含双键，不能用硫黄硫化，只能用过氧化物交联，因而限制了它的应用。三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得；分子主链上，乙烯和丙烯单体呈无规则排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，从而成为弹性体，由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上，因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化，同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性，从而获得了广泛的应用，并成为乙丙橡胶的主要品种，在乙丙橡胶商品牌号中占90%左右。三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1，4-DP第8页共39页己二烯(HD)。主要性能：⑴低密度高填充性：乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。⑵耐老化性：乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150-200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。⑶耐腐蚀性：由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。⑷耐水蒸汽性能：乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。⑸耐过热水性能：乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。⑹电性能：乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。DP第9页共39页⑺弹性：由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。⑻粘接性：乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。乙丙橡胶的应用：.⑴汽车工业乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、