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橡膠工業‧緒言‧天然橡膠‧天然橡膠衍生物‧丁二烯-苯乙烯橡膠‧腈橡膠‧氯丁二烯橡膠‧丁基橡膠‧多硫橡膠‧矽氧橡膠‧聚胺基甲酸酯橡膠‧海巴隆‧順二烯橡膠‧乙烯-丙烯系橡膠‧再生橡膠緒言•天然橡膠由橡膠樹之分泌物製成–橡膠樹多達50餘種•大部分乳膠來自Heveabrasiliensis橡膠樹•原為巴西亞馬遜河流域之野生植物，後來移植於東南亞一帶。•由於天然橡膠之生產侷限於東南亞一帶，一遇戰爭，航運不通，橡膠來源即告斷絕。•1879~1909（一次世界大戰前）–已有人嘗試製造與天然橡膠相同組成的異戊二烯聚合物•大戰期間–德國拜耳(Bayer)公司，從馬鈴薯發酵所得之丙酮製造甲基橡膠‧品質低劣，缺乏彈性•1931年–美國杜邦公司以氯丁二烯為原料製造抗張強度高、耐油及耐熱性良好之合成橡膠–同期間，德國也發明丁二烯系合成橡膠•二次世界大戰–天然橡膠主產區為日本所侵佔，乃激發美國致力於合成橡膠的開發與生產。•e.g.美國政府管理下生產的GovernmentRubber-Styrene，戰後開放給民營事業生產而改稱丁二烯苯乙烯橡膠，其產量為合成橡膠之冠。•1950年初–德國戚格勒博士成功以立體特異性觸媒完成聚合反應，合成與天然橡膠同一構造順式聚異戊二烯的橡膠。•合成橡膠–優點：•抵抗氧化、熱、光的作用，及抵抗有機溶劑及油的膨潤性及抗磨耗性方面優於天然橡膠。–缺點：•加工性、彈性（尤其低溫時）、延伸性、撕裂強度、龜裂及滯後損失（hysteresisloss）方面均較差。•台灣橡膠–不種植天然橡膠，民國66年以前所有橡膠仰賴進口天然橡膠•橡膠樹–栽培於熱帶地域，株距2~3公尺–種下樹苗後，經五、六年其幹圍約有16吋，乃開始採取乳膠–採取期間可維持30~35年–採取時，以小刀從離地面1.5公尺處往上將樹皮割開成螺旋狀之小溝–分泌之乳膠乃沿小溝向下流入成有氨水的容器內。–一棵橡膠樹每天可分泌膠約30g，即每月約1kg–乳膠呈乳白色，可用水稀釋，含有橡膠成分30~36%，水分60~70%、蛋白質1~2%、樹脂2%等–新鮮乳膠之pH為6~7.2，加酸使pH降至4.8時，乳膠開始凝結至4.5時，急劇凝結。•乳膠通常濃縮成含橡膠分60~75%之乳酪狀以便運輸與加工，濃縮法有下面幾種：–乳酪化法：•乳膠內加入黃耆膠（tragacanthgum）、聚乙烯醇等親水性乳化劑，然後靜置使分為兩層。–下層為水，上層為含橡膠分55~60%之軟乳酪狀物。–離心分離法：•橡膠粒子比重為0.91因此可以用離心機除去大部分的水分。離心後氨水含量調整至0.6%以利儲存。–蒸發法：•乳膠內加入KOH為安定劑而蒸發濃縮之。•生橡膠：–乳膠中所含的橡膠可經過凝聚作用(coagulation)與水分分離，所得橡膠稱為生橡膠(crudenaturalrubber)，有下列數種–白縐膠：•將乳膠稀釋至含橡膠分15%。對一噸橡膠•加入5kgNaHSO3以抑制氧化酶的脫色及軟化作用•加入2.5kg甲酸(100%)使橡膠凝聚析出。•所得凝固膠以縐紋機壓延成為薄片形，噴水洗滌，移入通風室經10餘日乾燥，即得製品。–煙膠片：•取含橡膠分15%的乳膠，對一噸橡膠•加入3.3kg甲酸•凝固的橡膠以壓延機碾成1/8吋薄片•吊於40~50oC燻煙室內，一面乾燥一面燻煙•經9~10日，得半透明，琥珀色帶煙臭之製品。–粉粒橡膠：•乳膠內加入NaOH，而蒸發濃縮成漿糊狀，再以噴灑乾燥法治成粉粒。•天然橡膠：–構造：異戊二烯(isoprene)聚合物–分子量：40~50萬–一般為順式，但由馬來橡膠樹分泌出來的古搭怕恰(guttapercha)膠則為反式•反式的膠彈性較小，高爾夫球用此橡膠製成–生橡膠特性•本為透明無色，市售品均呈黃色或褐色之半透明體•比重0.913•伸長率60%•受熱至135oC完全軟化，200oC附近開始分解•極易為空氣及臭氧所氧化，硫酸及硝酸所分解，並能溶於苯、烴類、二硫化碳、四氯化碳、氯仿等溶劑中天然橡膠的衍生物•天然橡膠分子中含有雙鍵，易與Cl2、HCl等化學品作用，而產生種種衍生物。–此衍生物幾乎不呈彈性，可用做塗料、接著劑或成形品•氯化橡膠：–橡膠溶於四氯化碳後，通入氯氣，可得氯化橡膠–一般結合於橡膠之氯量達68%，較理論值51%為多•鹽酸化橡膠：–橡膠以氯化氫作用的生成物稱為氫氯化橡膠，具有(C16H18Cl2)n之組成。–此物含氯量約為34%，具有優良的耐酸、耐鹼及耐水性•環化橡膠：–橡膠與磺酸、氯化硫醯、金屬氯化物、有機酸無水物或有機酸鹽一起加熱，則起環化反應。–隨藥品種類及反應條件不同，生成具有彈性乃至不具彈性的環化橡膠，可作為接著劑、塗料等用途丁二烯-苯乙烯橡膠(SBR)•丁二烯與苯二烯之共聚合物中含有丁二烯50%以上稱為SBR(styrene-butadienerubber)或GR-S–通常製造此類橡膠所用單體之比例為75份的丁二烯對25份的苯乙烯。–若苯乙烯用量超過50%，產物可塑性變得很大•原料–苯乙烯單體可由乙苯轉製而得，丁二烯除可由輕油裂解之C4餾份中直接萃取或由正丁烯脫氫製取，亦可由下列方法•聚合：–丁二烯與苯乙烯之聚合系自由基聚合反應，有高溫乳化聚合及低溫乳化聚合兩種。•高溫乳化聚合法：–此法因在較高溫度（50oC左右）進行聚合反應，所得產物稱為熱製橡膠（hotrubber）•以鹼金屬肥皂為乳化劑、過硫酸鉀為啟發劑、十二硫醇為分子量調整劑反應器：50~55oC攪拌15~17小時，使進行共聚合反應(由於橡膠的性質及反應速率隨聚合反應之繼續進行而不同，因此在反應進行中須經常抽檢樣品)待轉化率和聚合物黏度達到特定要求時，加入0.1份苯二酚使反應停止聚合物凝固析出•低溫乳化聚合法：–SBR中丁二烯單位聚合方式有1,4聚合及1,2聚合兩種–聚合反應在較低溫進行時，所得聚合物具有1,4聚合構造者比在較高溫進行時為多。‧50oC進行時，1,4/1,2之值為3.31‧5oC進行時，1,4/1,2之值為3.8–乳化聚合法製得之聚合物（熱製橡膠）由於側鏈較多，伸長率、抗張強度及撕裂抵抗性皆較天然橡膠為劣–低溫乳化聚合法，是一種氧化還原聚合法，與高溫乳化聚合法不同的地方是以氫過氧化異丙苯（cumenehydroperoxide,CHP）為觸媒。•觸媒在Fe2+離子存在下，於5oC之低溫即能產生氧化還原反應•Fe2+放出電子而氧化為Fe3+，CHP分子中之OOH基獲得電子而還原為R-O·自由基•生成的自由基即可啟發聚合反應–此法產製之橡膠稱為冷製橡膠，品質較熱製橡膠優越–現今75%以上之SBR係由此法產製腈橡膠(NBR)‧腈橡膠（nitrilerubber）係丁二烯與丙烯腈的共聚合物，其製法與SBR相同。–德國最先完成腈橡膠之工業化生產，稱布納N（Buna-N）‧腈橡膠的彈性及耐油性依丙烯腈之含量而不同。–丙烯腈的含量增加，橡膠的耐油性增加，但彈性變劣–達60%以上，可耐芳香烴油類，但失去彈性–若在7%以下，則變成油膨潤性–為使橡膠同時具有適當彈性及耐油性，需維持於15~50%•腈橡膠主要用做具耐油性的製品如墊圈、橡皮管、氣量計膜片。氯丁二烯橡膠(CR)•將乙炔通入含有NH4Cl及Cu2Cl2之鹽酸溶液中，反應生成乙烯基乙炔–並經部分冷凝器除去未反應的乙烯–所得乙烯基乙炔與HCl反應即得氯丁二烯•氯丁二烯依乳化聚合法可製得氯丁二烯橡膠–此橡膠於1931年由美國杜邦公司開始工業化生產，商品名為紐普韌（Neoprene）‧氯丁二烯橡膠具有優越的耐油性及耐老化性，主要用途是電線包護、汽油用橡膠管及耐油性墊圈。丁基橡膠(IIR)‧丁基橡膠係異丁烯與少量異戊丁二烯的共聚合物稀釋劑1~3%‧屬於陽離子聚合反應。–反應時以微量水做為促進劑，與三氧化鋁反應生成質子H+–此質子與異丁二烯作用形成碳陽離子而引起聚合反應‧丁基橡膠特點：–電絕緣性與耐熱性甚優‧應用於製電線及電纜方面–氣體透過率甚小‧適於製汽車即自行車之內胎多硫構橡膠‧多硫化鈉與有機二鹵化物之縮合稱為多硫橡膠‧多硫橡膠特性：–耐油性及耐老性頗優良，但彈性不如天然橡膠–機械性質差，且有惡臭‧多硫橡膠應用：–耐油橡皮管，印刷刷版–耐油墊圈及汽油儲槽之襯裏方面‧目前已被NBR等耐油橡膠之發展而受到限制–液態多硫橡膠與氧化劑的混合物被用做火箭燃料及接著劑矽氧橡膠‧在銅觸媒存在下–元素矽與烷基氯化物在300oC左右反應生成二烷基二氯矽烷–經水解則得二烷基矽二醇–此化合物在鹼或酸性溶液中很不安定，而縮合成矽酮聚合物•剔除導致交連或限制分子量得雜質，則所得矽酮聚合物為鏈狀，分子量約為30~80萬，稱矽氧生橡膠‧此生橡膠與少量過氧二苯甲醯作用，則產生交鏈反應而生成彈性體，是為矽氧橡膠聚胺基甲酸酯橡膠‧由兩端具有羥基之聚酯或聚醚與二異氰酸酯作用而得之彈狀聚合物稱為聚胺基甲酸酯橡膠。‧製造過程分為三階段–先混合己二酸及過量的二醇類，於160~220oC，加熱20~24小時，使反應生成聚酯型的二醇化合物，其分子量約在1,500~3,000之間–或由環氧乙烷及環氧丙烷聚合成聚醚型二醇化合物–此二醇化合物混合約1.3倍（對OH基）的萘-1,5-二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯，而反應生成兩端為異氰酸基的聚胺基甲酸酯–所得聚胺基甲酸酯內加入0.4~1.4%的水，使末端-NCO基產生如下的結合反應–結果可得固體狀產物，其分子兩端仍然含有-NCO基‧聚胺基甲酸酯橡膠特點：–優異的耐摩擦及硬度著稱，其彈性、耐油性、耐酸性、耐溶劑性及耐老化性亦甚良好。‧應用：–廣用於低速輪胎、鞋底等需要強大摩擦抵抗性的製品海巴隆(氯磺化聚乙烯橡膠)‧海巴隆為美國杜邦公司的產品–係於熔融聚乙烯中吹入氯氣與二氧化硫的混合氣使產生氯磺酸化而得，其分子構造如下：–其中氯原子破壞了聚乙烯規則性，使結晶化不可能，因此賦予聚合物適當程度的彈性–氯化亞硫醯基則供給產生交連所需的官能基，氯的含量為25~30%，而硫約1.5%–此彈性體與PbO或MgO一併加熱，則產生如下面交連反應而固化：順二烯橡膠•Katz在1925年即闡明天然橡膠的分子是異戊二烯的順式1,4聚合物•此立體特異性橡膠之合成直到1955年始由Firestone公司利用鹼金屬或其有機物為觸媒研究成功•順異戊二烯橡膠（cisisoprenerubber,CIR）係將異戊二烯溶於戊烷中，加入約0.1%（對單體）的金屬鋰，在30~40oC及高速攪拌下進行聚合。–製得聚合物其分子構造與天然橡膠相同–因含不純物較少，在吸水性、耐老化性及電性方面皆較天然橡膠為優乙烯-丙烯系橡膠•歷史：–自1950年齊格勒開發α-烯烴的離子聚合技術後，經Natta教授積極研究發展而製成了含40~70%丙烯的乙烯-丙烯橡膠（ethylene-propylenerubber）–隨後為改善硫化操作而添加少量二烯單體（如丁二烯、環戊二烯）所成的乙烯-丙烯-二烯單體三元聚合物，為此係橡膠的主流。•觸媒：–以使用Ziegler-Natta型溶性觸媒的方法為主‧重要性：–由於乙烯和丙烯為石油化學工業之產品，價格低廉而來源無匱乏之虞。–其彈性、電性、耐候性及耐老化性甚佳，成為頗具將來性之合成橡膠。再生橡膠‧再生橡膠係由各種橡膠廢料再生而成。‧再生方法：–鹼處理：•將廢品切斷及磨碎後加入4~6%苛性鈉，於14atm下經8~24小時之蒸解操作。–油處理–蒸汽處理‧特性：–處理後的橡膠膨脹而具有可塑性–再生橡膠通常與新橡膠混合，以降低成本，均和製品性質及節省捏練動力，並可促進硫化速度。