橡胶工艺学-第一章生胶

第一章生胶学习要求概述第一节天然橡胶第二节合成橡胶第三节其它形式橡胶品种第四节硫化胶粉和再生胶第一章生胶（学习要求）学习目的：生胶和橡胶类似物是橡胶工业最基本的原料。通过本章的学习，了解各种生胶的化学组成（结构）和品种类型以及其使用特点。掌握天然胶和主要通用合成橡胶的特性。学习重点：重点阐明天然橡胶和通用合成胶的化学组成与特性之间的关系。学习难点：生胶的化学组成与特性之间的关系。概述一、橡胶的分类1.按来源与用途分2.按外观形态分3.按交联方式4.按化学结构分类1.按来源与用途分天然橡胶通用合成橡胶合成橡胶特种合成橡胶2.按外观形态分固体（块状及片状）橡胶液体橡胶粉末橡胶目前工业主要应用形式3.按交联方式分化学交联的传统橡胶热塑性弹性体常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体4.按化学结构分碳链橡胶杂链橡胶不饱和非极性橡胶：NR、SBR、BR、IR不饱和极性橡胶：NBR、CR饱和非极性橡胶：EPM、EPDM、IIR饱和极性橡胶：FPM、CPE、ACM、丁吡橡胶、聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶MVQ、AU、EU、CO、ECO、T第一节天然橡胶（NaturalRubber）•一、天然橡胶的加工、品种和分级•二、天然橡胶的化学成分和分子结构•三、天然橡胶的特性及用途一、天然橡胶的加工、品种和分级•天然橡胶是从天然植物中采集并经加工而得到的一种高弹性材料。•1、加工胶乳处理凝固机械处理干燥产品分级包装净化、混合、稀释用甲酸或乙酸凝固脱水、压绉、造粒采用热风穿透干燥法2、品种•三叶橡胶树产的橡胶：通用类特种类改性类•其他植物产的橡胶：银菊橡胶杜仲橡胶恒粘橡胶它是在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。3、分级1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量挥发分含量、颜色指数等。颗粒胶按此法分级两种分级方法绉片胶烟片胶二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%~95%非橡胶物质：蛋白质（2.0%~3.0%）丙酮抽出物（1.5%~4.5%）水分（0.3%~1.0%）水溶物（＜1.0%）灰分（0.2%~0.5%）三叶橡胶：杜仲胶、古塔波胶等：2、分子结构•三叶橡胶绝大多数分子量在3万~3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.8~10之间。分子量分布一般为双峰。3、分子量及其分布•4、特性NR的密度为0.913g/cm3，Tg=–72℃,Tf=130℃，开始分解温度为200℃，激烈分解温度为270℃。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好，工艺性能好；物理机械性能好。（5）耐气透性和电绝缘性良好。•5、用途：NR的通用性最广。–其中轮胎：68%；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%第二节合成橡胶（SyntheticRubber）一、合成橡胶的发展概况、命名及分类概念发展概况命名合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。分类初期研究→甲基工业化时期→1940~1954年间的进展→工业化时期分类趋于按其性能和用途可分为：①通用合成橡胶：性能与NR相近，物机性能和加工性能较好。②特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1、制法及分子结构溶聚法、乳聚法分子结构：2、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为97～99%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为90～95%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为32～40%应用的主要品种3.特性不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR低，耐热耐老化性较NR好。非极性橡胶，耐油性差。结晶性橡胶，无自补强作用，强度低。弹性高（最高）；耐低温（Tg=–105℃）；耐磨（Tg有关）；生热小。加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊），不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。较易冷流4.用途：制造轮胎胎面以及耐寒制品，常与NR，SBR并用。（二）丁苯橡胶（SBR）1、制法及分子结构它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体，分子结构：CH2CH2CH［CH（）x（CH2CH）n］y2.品种类型（按制法分）乳聚SBR一般品种高温乳聚低温乳聚特殊品种：液体SBR、羧基SBR、高苯乙烯SBR、粉末SBR、热塑性SBR等1000系列非炭黑填充SBR1100系列充炭黑SBR1200系列充油SBR1300系列充油充炭黑SBR2000系列SBR胶乳1500系列非炭黑填充SBR1600系列充炭黑SBR1700系列充油SBR1800系列充油充炭黑SBR2100系列SBR胶乳溶聚SBR锂系溶聚SBR醇烯溶聚SBR高反式1,4-SBR锡偶联溶聚SBR：无规共聚、嵌段共聚SBR3.特性不饱和性橡胶，化学活性较NR低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。非极性橡胶，耐油性差（比NR稍好）。非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.4~3.0MPa，因此需用炭黑补强。耐磨性，耐气透性良好。弹性低，耐寒性，自粘性差，生热大，加工收缩性大。充油后能降低生热，加工性能好。另外，SBR不易过炼，可塑度均匀。4.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。※异戊橡胶与天然橡胶的结构和性质差别：（1）杂质少，凝胶含量低，质地较纯净；（2）分子量分布较窄，生胶门尼粘度较低；（3）因IR的微观结构中顺式含量低于NR，故结构的规整性低于天然橡胶。2.性能（与NR相比）硫化速度较慢，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度和硬度等均较低，而扯断伸长率较大。弹性较好、生热小、抗龟裂性好。耐水性、电绝缘性及耐老化性比NR好易于塑炼，流动性优于NR，但对填料的分散性及粘着性比NR差。3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)•乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。1.品种及分类热塑性乙丙橡胶二元共聚物改性乙丙橡胶三元共聚物：D型、E型、H型2.二元乙丙橡胶（EPM）分子结构式：EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。2CH2CH［（）x（CH2CH）n］y3CH3.三元乙丙橡胶(EPDM)•乙叉型(E型)：•双环型(D型)：x2CH（2CH）3CHCH2CH（）y［CHCHn］.CH3CHx2CH（2CH）3CHCH2CH（）y［CHCHn］.•EPDM(H型)4.特性饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。非极性橡胶，耐油性差。非结晶性橡胶，无自补强性，需补强。弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。电绝缘性相当好。可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。5.用途：主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀及电气绝缘等领域。如轮胎胎侧、内胎、汽车配件、电线电缆等。硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性较差，加工性能不好。（五）丁基橡胶(IIR)---异丁烯橡胶•1.分子结构IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100℃）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。2.分类一般品种（按不饱和度分）：0.6~1.0%（mol），1.1~1.5%（mol）、1.6~2.0%（mol）、丁基橡胶2.1~2.5%（mol）、2.6~3.3%（mol）卤化品种：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶（）2CHxC3CH3CH3CH2CH2CHCHC）2CHC3CH3CH（y3.特性饱和性橡胶，耐热、耐臭氧、耐化学腐蚀性能优良。非极性橡胶，耐油性差。结构较规整，伸长时能结晶（Tg=-65℃）强度较高。具有优异的气密性良好的绝缘性能（体积电阻大），减震消音硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热，弹性较小。气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。4.卤化丁基橡胶5.用途为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。（六）氯丁橡胶（CR）1.分子结构CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。2CH2CHCH（）nClC2．品种类型G型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。可单独用金属氧通用型化物来硫化。W型（非硫调节型），仅以TETD稳定，不含硫黄，需用金属氧化物、硫黄氯丁橡胶和促进剂进行硫化。粘接型：作粘接剂专用型特殊用途型CH2CHCCH2ClnCH2CHCCH2ClnSxx=2~6，n=80~110硫调型非硫调型3.特性•①不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。•②极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性、粘着性好，有导电性。•③易结晶性（Tg=-43℃），有自补强作用，有自熄性，阻燃，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物（ZnO、MgO）来硫化。•④弹性较低，耐寒性较差，低温使用不理想。（极性橡胶共同点）4.用途•CR主要用于制造胶管、胶带、化工设备衬里、胶粘剂等。（七）丁腈橡胶（NBR）1.分子结构通用型NBR由丁二烯和丙烯腈（ACN）通过乳液聚合法共聚而成。呈浅黄色至棕褐色。CH2CH2CH［CH（）x（CH2CH）n］yCN2．品种类型极高ACN含量43%以上；高ACN含量36%~42%；普通品种中高ACN含量31%~35%；中等ACN含25%~30%；低ACN含量18%~24%。丁腈橡胶国产有高、中、低三种。氢化丁腈橡胶；羧基丁腈橡胶特殊品种液体丁腈橡胶；粉末丁腈橡胶3.特性非结晶、不饱和的极性橡胶，强度低。优异的耐油、耐溶剂性。耐热，耐老化，耐磨性较好。耐气透性良好（有极性的缘故），但电绝缘性不好，属于半导体。弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性较差4.用途：耐油制品、化工衬里、胶辊及导电橡胶等；与PVC并用以进一步提高它的耐油、耐臭氧老化性能。三、特种合成橡胶（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类硅橡胶是指分子主链为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类:有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）硅橡胶缩聚反应型（室温硫化型）加成反应型。2.主要品种及特性（1）二甲基硅橡胶（MQ）•（2）甲基乙烯基橡胶（MVQ）•（3）甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ））3CH3CH（nSiO）3CH3CH（nSiO3CHSiO2CHCH）3CH3CH（SiO3CHSiO）x（y）3CHSiO2CHCH（Z•（4）氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）•（5）腈硅橡胶（MNQ）3.性能◇（1）非碳链饱和性橡胶，能结晶，弹性、耐寒性、耐热性、耐老化性及耐腐蚀性好。硅橡胶是所有橡胶中使用温度范围最宽的。◇（2）无毒无味，具有生理惰性，有相当好的稳定性。◇（3）强力低，耐酸碱性不好，需用白炭黑补强，不能用硫黄硫化，而是用过氧化物进行交联。4.用途航空航天工业、医疗卫生（如人造器官等）领域；在汽车、造船、仪表、电器及电子等方面也有应用。例：某些硅橡胶制品硅橡胶制品（二）氟橡胶（FPM）•氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的