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橡胶的补强与填充体系Chapter3:ReinforcingandFillingSystem青岛科技大学高分子科学与工程学院《橡胶工艺学》精品课程多媒体教程第三章Tel:13153201730Email:wumsh@qust.edu.cn吴明生本章主要内容炭黑(carbonblack)白炭黑silica填充剂filler分类命名性质参数结合橡胶对加工的影响对性能的影响补强在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。填充在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。一、补强与填充的概念第一节概述reinforcementfilling二、填料（filler）分类补强剂炭黑（carbonblack）白炭黑（silica）短纤维（shortfiber)有机树脂（organicresin）无机纳米材料（nano-filler）按作用分类填充剂陶土（clay）碳酸钙（calciumcarbonate）滑石粉（talcumpowder）硅铝炭黑（silica-aluminacarbonblack）高岭土（kaolin）……reinforcingagentfillingagent有机填料炭黑、短纤维、木质素、果壳粉、胶粉等按性质分类无机填料白炭黑、陶土、碳酸钙、高岭土、硅铝炭黑等纤维状短纤维、石棉、碳纤维颗粒状炭黑、白炭黑、无机填料按形态分类三．橡胶补强与填充的历史与发展•我国发明炭黑已有千余年历史，故称“灯烟”或“烃灯”但均是作坊式生产，未形成规模。•1864年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于1872年实现工业化生产，“炭黑”（carbonblack）一词出现并广泛应用。•1892年发明槽法CB，直至二战期间占“统治”地位。•1904年发现炭黑对橡胶有补强作用。•1944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，50年代末中超耐磨炉黑工业化生产。•1960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故在轮胎生产中已基本淘汰。•1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。•上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。2009年世界各国炭黑产能：国家或地区年产能/万吨中国430美国208日本75.5俄罗斯73.7印度69.1韩国57.0巴西46.5泰国37.9德国32.2法国26.4消费：275.93万吨09年中国炭黑产销情况：产量：283万吨进口：8.9万吨出口：16.2万吨09年世界炭黑总需求：需求量：977.4万吨年增长：4.2%70%炭黑用于轮胎，20%用于橡胶制品，10%用于油墨、着色剂世界知名炭黑生产企业：（1）美国卡博特公司世界最大的炭黑生产商，在18个国家拥有25家炭黑工厂，年总产能约为208万t，占全球总产量的21.8%，位居世界首位。在中国有上海卡博特、天津卡博特，产能达到33万吨/年。2002年研发经费高达8300万美元，相当于税前所得的31%。（2）德国德固赛集团在全球拥有19家炭黑工厂，合计产能约为145万t，占世界总产能的17.5%，是世界第二大跨国炭黑公司。国内工厂在青岛胶州，产能达到10万吨/年。（3）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司世界第三大炭黑公司，全球拥有12家炭黑工厂，合计产能约106.2万吨。国内工厂在潍坊。（4）台湾中橡公司世界第四大炭黑生产企业，合计产能在80万吨以上。大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在20万吨左右。（5）印度博拉集团公司世界第5位炭黑生产商。2005年产能63万吨。目前，该集团拥有5家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（2家）、埃及和中国。中国公司在辽宁，产能10万吨。（6）日本东海炭株式会社2005年的生产能力为30.2万t，中国的工厂设在天津，产能4万t。其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、中国黑猫公司、韩国DC化学公司等。2009年国内炭黑主要生产企业：序号公司名称产量/万吨1黑猫炭黑公司32.822卡博特炭黑公司32.03河北龙星化工公司18.284苏州宝化炭黑公司14.765华东橡胶材料公司13.636台湾中橡公司12.897石家庄新星化炭公司9.498大石桥辽滨炭黑公司8.409河北大光明巨无霸7.9910山西永东化工公司6.7911青岛赢创（德固萨）6.7012青州博奥炭黑公司6.3813山东贝斯特化工公司6.132010年产能超过70万吨山东金狮炭黑2011年产能达到15万吨。一、炭黑（carbonblack）的定义炭黑由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的具有高度分散性的黑色粉末物质，主要由碳元素组成，是近乎球形的胶体粒子，而这些粒子大都熔结成形状不规则的聚集体（aggregate）。第二节炭黑的分类和命名炭黑粒子的SEM照片二、炭黑的生产工艺方法工艺方法不完全燃烧法热裂解法炉法喷雾法灯烟法槽法辊筒法混气法热裂法乙炔法等离子体法涂料着色剂油漆和油墨用色素炭黑干电池生产橡胶用橡胶用生产炭黑的原料：（1）乙烯焦油（2）蒽油（3）煤焦油（4）高炉煤气（5）天然气（6）炭黑油橡胶用炭黑主要生产工艺方法：炉法是在反应炉内，原料烃（液态烃、气态烃或其混合物）与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气燃烧产生高温使另一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。1、炉法炉法气炉法油炉法软质炭黑硬质炭黑炉法炭黑生产线喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。2、喷雾法槽法是在自然通风的火房内，天然气或煤层气通过数以千计的瓷质火嘴与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种3.槽法热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置2个内衬耐火材料的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空气，使天然气在隔绝空气的条件下热裂解生成炭黑。在该反应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭黑进行造粒处理。热裂法炭黑粒子最大、结构最低。胶料强伸性能较低，但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充量大，适用于轨枕垫等要求弹性高、生热低和绝缘性能好的橡胶制品。4.热裂法等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处于研发阶段。5.等离子体法·不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。·裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。·不产生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害废气，环保。·尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。·反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。该法具有以下优点：三、炭黑的分类与命名1、按制造方法分类炭黑不完全燃烧法炭黑热裂解法炭黑油炉法炭黑气炉法炭黑灯烟法炭黑喷雾法炭黑槽法炭黑滚筒法炭黑混气法炭黑热裂法炭黑乙炔法炭黑等离子体法炭黑（占97%以上）（占95%以上）2、按用途分类炭黑橡胶用炭黑染色炭黑导电炭黑油炉法炭黑气炉法炭黑喷雾法炭黑槽法炭黑热裂法炭黑等离子体法炭黑灯烟法炭黑滚筒法炭黑混气法炭黑乙炔法炭黑特高结构炉黑3、按填充胶料性能分类炭黑硬质炭黑软质炭黑超耐磨炭黑（SAF）中超耐磨炭黑（ISAF）高耐磨炭黑（HAF）(以补强为主)细粒子炉黑（FF）通用炭黑（GPF）半补强炭黑（SRF）喷雾炭黑热裂法炭黑（FT、MT）(以填充为主)4、按结构度分类炭黑高结构炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）正常结构炭黑（N110、N220、N330、N660等）低结构炭黑（N219、N326等）5、按ASTM标准分类硫化速度快慢粒径平均范围级别炭黑的牌号N或S0～9任一数字任意两位数N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映粒径大小例：N330正常硫化速度平均粒径为3系列：26～30nm牌号，3系列的正常结构炭黑数字越小，粒径越小按ASTM标准分类ASTM系列粒径范围nm典型炭黑品种ASTM名称英文缩写中文名称1~10N10011~19N110、N115、N121、N134SAF超耐磨炉黑N20020~25N219、N220、N234、N292、N293、N294ISAF中超耐磨炉黑N30026~30N326、N330、N347、N375HAF高耐磨炉黑N40031~39N472XCF特导电炉黑N50040~48N539、N550FEF快压出炉黑N60049~60N660GPF通用炉黑N70061~100N765、N774SRF半补强炉黑N800101~200N880FT细粒子热裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子热裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽炉黑S30026~30S315HAF-LS-SC代槽炉黑第三节炭黑的性质及技术指标炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的平均粒径大小，单位常为nm。炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。一、炭黑的粒径（particlediameter）或比表面积（arearatio）1．炭黑的粒径及分布表面平均直径（areaaverageparticlediameter）算术平均直径（arithmeticaverageparticlediameter）粒径分布（distributionofparticlesize）炭黑的粒径分布（distributionofparticlesize）曲线2、炭黑的比表面积及表面粗糙度比表面积炭黑比表面积是指单位质量或单位体积（真实体积）中炭黑粒子的总表面积。粒径小，比表面积大。arearatio炭黑比表面积的测定方法主要有：（1）电子显微镜法（SE）（2）BET法（低温氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘—碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵）比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退货。表面粗糙度表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也称炭黑的孔隙度。用粗糙度系数K表示。degreeofanchor或者：CTAB法与碘吸附法测得的比表面积的差值表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。二、炭黑的结构度(structuraldegree)1．炭黑的微观结构炭黑微晶结构炭黑原生粒子结构示意图（同心取向准石墨结构）（一）炭黑的结构将炭黑在没有氧的情况下加热到1000℃以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700℃时，炭黑则转变成石墨。烃裂解出的碳元子通过碰撞等作用形成正六边形的碳核，碳核继续增长形成层面，3～5个层面平行等距排列组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石墨晶体，不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0Å左右（石墨晶体的C为6.70Å，C值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。即炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。形状类似葡萄串。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。