橡胶成型加工原理与技术

《橡胶成型加工原理与技术》课程内容第一章橡胶成型加工的理论基础第二章橡胶原材料第三章橡胶配方设计第四章橡胶成型加工过程塑炼混炼成型硫化第五章橡胶制品成型“橡胶成型加工原理与技术”之第一章橡胶成型加工的理论基础主要内容1概述2橡胶分子结构特点3橡胶的弹性橡胶的基本概念橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。1.概述橡胶的共性1具有橡胶状弹性。2具有粘弹性。3有缓冲减震作用。5具有电绝缘性。6有老化现象。7需进行硫化。8必须加入配合剂。4对温度依赖性大。橡胶的发现天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第二次航行探险（1493-1496）时，他们将橡胶带到了欧洲，欧洲人才开始认识天然橡胶。1735年法国科学家康达明（Condamine)参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。橡胶的利用橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。通过长期不断的实践，Goodyear在1839年发明了硫化方法，为橡胶制品的工业化生产打下了基础。使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围不断扩大。合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。橡胶制品以生胶为基本原料，辅以补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、软化剂等配合剂，经过塑炼、混炼、压延、压出、成型、模压和注压等基本工艺过程制成各种适用的橡胶制品。橡胶的用途－生活用和运动用橡胶的用途－医疗用橡胶的用途－交通用橡胶的其它用途2.橡胶分子结构特点（1）橡胶的元素组成和分子链的化学结构碳链橡胶杂链橡胶元素橡胶不同取代基不同的连接序列（2）橡胶的立体化学结构顺反异构旋光异构（1）橡胶的玻璃状态（2）橡胶的高弹态（3）橡胶的粘流态橡胶的三种聚集状态：3.橡胶的弹性（RubberElasticity）高分子材料力学性能的最大特点高弹性粘弹性高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。高弹性的本质橡胶弹性是由熵变引起的。在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。熵弹性外力回缩Molecularmovements具有橡胶弹性的条件：长链交联足够柔性橡胶高弹性的特点：形变量大，ε＝1000％，金属ε＜1％(Why?)长链,柔性形变可恢复(Why?)动力:熵增；结构：交联弹性模量小，E＝105N/m2塑料109N/m2金属1010～11N/m2形变有热效应蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热分子摩擦放热拉伸结晶放热拉伸Tensile剪切Shear压缩Compression单轴拉伸Uniaxialelongation双轴拉伸biaxialelongation形变类型：弹性模量（Modulus）：简单拉伸：00FAEll拉伸模量,或杨氏模量简单剪切：0tanFGA切变模量均匀压缩：0PVPBV体积模量柔量：模量的倒数拉伸柔量D切变柔量J可压缩度4.橡胶的结晶和取向结晶机械性能相关取向各向同性各项转为异性“橡胶成型加工原理与技术”之第二章橡胶原材料主要内容：1橡胶材料2橡胶加工助剂3骨架材料橡胶种类天然橡胶(NR)通用合成橡胶特种合成橡胶其它品种1.橡胶材料天然橡胶的来源三叶橡胶树（1）野生橡胶和栽培橡胶橡胶树，其表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。橡胶草（2）橡胶草橡胶杜仲（3）杜仲胶杜仲除木材外，全身均含杜仲胶。纯杜仲胶应为白色。杜仲具有热塑性、高度绝缘性、耐水性、耐潮湿性、高度粘着性、抗酸和抗碱性等。天然橡胶生胶的化学组成烟胶片绉胶片橡胶烃93.393.58水分0.610.42丙酮抽出物2.892.88蛋白质2.822.82灰分0.390.30天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯CHCHCH2CH2CHCCH2CH2CH23CH3CHCC2CH8.16A天然橡胶（顺式）CHCH3CH2CH2C2CHCCH3CHCH24.8A杜仲胶（反式）通用合成橡胶凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶。1丁苯橡胶2顺丁橡胶3异戊橡胶4乙丙橡胶5丁基橡胶6氯丁橡胶丁苯橡胶styrenebutadienerubber（SBR）丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8℃)丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。通用合成橡胶介绍丁苯橡胶的聚合丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）丁苯橡胶的结构丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式－1，4结构，反式－l，4结构和1，2结构存在于分子链中。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1％～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶Mn万Mw/Mn苯乙烯M％顺式M％反式M％乙烯基M％乳聚高温丁苯橡胶（1000系列）大量多107.523.416.646.313.7乳聚低温丁苯橡胶（1500系列）中等少量104～623.59.65512溶聚丁苯橡胶（1204）少量少量201.532324127乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR工业化初期,采用高温(50℃)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5以上,称为硬橡胶。随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5℃)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。乳聚丁苯橡胶的优点硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于汽车轮胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。乳聚丁苯橡胶的缺点丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。收缩大，生胶强度低，粘着性差。硫化速度慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。乳聚丁苯橡胶的用途乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。溶聚丁苯橡胶20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成SSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，THF为无规剂，醇类为终止剂。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。溶聚丁苯橡胶的性能和应用SSBR是综合性能介于ESBR和BR之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR比ESBR有更大的优势,这促使SSBR得到迅速发展。氯丁橡胶氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高分子弹性体。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。2－CH2－C＝CH－CH2－S－S－C－NClSCH3CH3氯丁橡胶通用型专用型乳胶型硫磺调节型非硫磺调节型黏接型其他特殊用途型通用乳胶型特种乳胶型分类氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。强度：氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和伸长率，具有自动补强性质。耐老化性能：由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化性能。耐燃烧性：氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即行熄灭。耐油、耐溶剂性能：氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。同时耐化学腐蚀很好。电性能：由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子，所以电绝缘性不好。耐水性、透气性：氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基橡胶。氯丁橡胶的性能：乙丙橡胶•大量甲基的存在降低共聚物结晶能力，常温下处于高弹态。•EPR不含不饱和双键,难以进行硫化,耐老化性能好。•EPDM（丙烯含量约为40%～60%）;少量的不饱和第三单体（含量约2%～5%），双键一般在侧链上，因此基本性能与二元乙丙橡胶无多大差异,可硫化,耐老化性能差。结构式:丁腈橡胶(NBR)热丁腈橡胶25～50℃下乳液聚合支化结构结构式:冷丁腈橡胶5～10℃下乳液聚合线型结构结构式:性能特点:•耐油性•拉伸强度大•半导体橡胶(电绝缘性差)•耐候性差应用:粉末NBR增韧硬质PVC粉末丁腈橡胶壳层硫化交联程度高,硬度高,聚丙烯腈含量高，同PVC相容性好。低/中/高腈非/半/全交联支化/线型/核壳核层硫化交联程度低,柔软有弹性,聚丁二烯含量高，起到增韧作用。丁二烯同少量（0.3-0.5%）异戊二烯线性共聚物•同顺丁橡胶比较，撕裂强度,拉伸强度较高。结构式:nCH2CCCH2HH玻璃化温度(Tg)为-105℃;耐寒性好、耐磨性优异。但抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度较低，加工性能较差。作为增韧剂使用,材料冲击强度提高较大,同时撕裂强度和拉伸强度显著降低。特点:顺丁橡胶(BR)丁基橡胶(IIR)特种合成橡胶凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成橡胶。1丁腈橡胶2硅橡胶3氟橡胶4聚氨酯橡胶5丙烯酸酯橡胶6氯磺化聚乙烯热丁腈橡胶25～50℃下乳液聚合支化结构结构式:1、丁腈橡胶(NBR)冷丁腈橡胶5～10℃下乳液聚合线型结构结构式:加工性能差,可塑性不好,吃粉困难加工性能好,可塑性好,吃粉较快,尺寸稳定性能特点:耐油性好(对极性油类较差)耐热性好(最高使用温度130℃)耐磨性好(优于天然橡胶)半导体橡胶(电绝缘性差)耐候性差气密性好,透气率低加工性差结构特点:非结晶性橡胶极性橡胶不饱和橡胶分子量分布较窄应用领域油封耐油胶管耐油手套纺织皮辊•硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。二甲基硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶2、硅橡胶（Q）*SiO*CH3CH3n*SiO*CH3CH3n*SiO*CH3HCCH2m耐寒性好:硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个甲基的距离