2020/1/171§1-10反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律一、基尔霍夫定律如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同,但其焓变值则不同。下面根据盖斯定律来推导标准摩尔反应焓与温度的关系。()122()98mmrHHKTraAbByYzZHHaAbByYzZ122:()98()mmrHrHKHHT根据盖斯定律1,,298[()()]TPmPmHaCAbCBdT2,,298[()()]TPmPmHyCYzCZdT2020/1/172,298,()()()(29)[]8:()TmmBPmBmPBPmBrHrHCBdTrHCBTKT此两式为写成微分式基尔霍夫公式,,21,21()()()()()()BPmBPmmmBPmBCBTCBrHTrHTCBTT一般与有关,但如果温度变化范围小,可近似将当作常数,则公式变为:2020/1/173应考虑(1)相变焓(2)聚集态变化导致热容突变所以有相变的过程中应分段计算。2:298673HOK解:此题注意有聚集态变化2223211673()()(,673)2(,373)mrHKHgOgHOgKHHOgKH22(298)222(,373)1298()()2mVapmrHKHHOlKHKHgOgHO(,298)lK2221()(117()()267335)HgOgHOKPg试求反应在时的标例准摩尔反应焓。2020/1/1742223211673()()(,673)2(,373)mrHKHgOgHOgKHHOgKH22(298)222(,373)1298()()2mVapmrHKHHOlKHKHgOgHO(,298)lK123(673)(298)mmVapmrHKHrHKHHH2981,2,26731[()()]2pmpmHCHCOdT6733,2373(,)pmHCHOgdT2(298)(,,298)mfmVapmrHKHHOlKH查表(673)247.2/mrHKKJmol可求出3732,2298(,)pmHCHOldT2020/1/1751-3-2.求下列反应在393K的反应的rHm(393K):C2H5OH(g)+HCl(g)==C2H5Cl(g)+H2O(g)已知:物质fHm(298K)/kJ·mol1Cp,m/J·K1·mol1C2H5Cl(g)-105.013.07+188.5×10-3(T/K)H2O(g)-241.8430.00+10.71×10-3(T/K)C2H5OH(g)-235.319.07+212.7×10-3(T/K)HCl(g)-92.3126.53+4.62×10-3(T/K)2020/1/176则rHm(393K)=-19.23kJ·mol1+-2.53J·K1·mol1-18.09×10-3)J·K1=-20.06kJ·mol1k393k298(解:rHm(298K)=-fHm(C2H5OH,g,298K)-fHm(HCl,g,298K)+fHm(C2H5Cl,g,298K)+fHm(H2O,g,298K)=-19.23kJ·mol121d)B(,BTTmpTCrHm(393K)=rHm(298K)+∑νBCp,m(B)=-2.53J·K1·mol1-18.09×103J·K1·mol1(T/K)21d)B(,BTTmpTC2020/1/177二、绝热反应(最高反应温度的计算)上述反应焓计算,都假定反应物与生成物的温度相同(即反应在等温条件下进行)若一放热反应在绝热条件下进行(如在绝热反应器中进行,或反应速度很快,所放出的热量不能及时传出时),则系统温度会升高。2020/1/1780422222122222828(298)(29(88k))2pHQCHONCOHONHHCOHONTk解:120HHH21,298()TpmHHCBdT22[118]36100,298(14)PKPaKON例时,甲烷与空气混合后,在等压下燃烧,求系统能达到的最高火焰温度。