橡胶无促进剂硫磺硫化

概述硫化是是线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。指把具有塑性的胶料转变成弹性硫化胶的过程。凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。硫化剂促进剂硫化体系配合剂活性剂防焦剂硫化发展概况•（1）1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；•（2）1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；•（3）1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；•（4）1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；•（5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；•（6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。各种硫化剂发展状况•（1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；•（2）1915年，发现了过氧化物硫化；•（3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；•（4）1930年，发现了低硫硫化方法；•（5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；•（6）1943年，发现了硫黄给予体硫化；•（7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化硫化剂种类：注：不同橡胶采用不同的硫化剂。硫（硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金属氧化物、醌类、树脂、胺类、特种硫化剂。硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。一、硫黄（S）硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。•1.硫黄的品种和性质粉末硫黄（硫黄粉）沉降硫黄胶体硫黄不溶性硫黄2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性（1）用量范围制品类型硫黄用量具体制品例子软质胶0.2~5份轮胎，胶管，胶带，胶鞋半硬质胶8~10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25~40份蓄电池壳，绝缘胶板（2）溶解特性①溶解度随胶种而异②溶解度随温度升高而增大硫黄在天然橡胶中的溶解能力100g橡胶中硫黄的g数溶解温度/℃析出温度/℃1.51.02.03.04.05.07.020293954677897———16355882橡胶小知识——喷硫现象喷硫产生喷硫现象的原因喷硫的危害防止喷硫的方法过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。•二．硫黄的裂解和活性•硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫•三．不饱和橡胶分子链的反应活性•（1）大分子链上双键数目多•（2）α-H活泼，易发生取代反应。•（3）取代基对双键有影响四、硫黄与橡胶的化学反应•1．硫环裂解生成双基活性硫。S8-xS8S8Sx2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行。SxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇•3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。CH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHC•4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。CH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2•6．多硫交联键的移位•NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxR•7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）CHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCHSS1S2SxSnSxSnS-S图1-2硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图课题2橡胶的促进剂硫黄硫化（一）促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质。活性剂促进剂的分类⑴无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。有机促进剂有机促进剂①按化学结构分类（主要划分方法）噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类②按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）超超速、超速、准超速、中速、慢速。③按酸碱性分类④按A、B、N（酸碱性）＋数字1、2、3、4、5（速级）分类橡胶小知识——焦烧•焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。•产生焦烧现象的原因：•(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。•(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。•(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。•(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。•焦烧的危害：•加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。•预防焦烧的方法：•(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.3～0.5份)的防焦剂。•(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。•(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。常用促进剂的结构与特点•1、噻唑类（准超速，酸性）•（1）主要品种促M、DM、MZ•（2）噻唑类促进剂的作用特点•①焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。•②被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。•③无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。•此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用•①使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）•②使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）•③氯丁橡胶的硫化。•2、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）•（1）主要品种•促AZ（0.5～1.5份）；促CZ（0.5～2份）；促NS（0.5～1份）；促NOBS（0.5～1份）；促DIBS（0.4～1.5份）；促DZ（0.5～11份）•（2）特性•①焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。•后效性——指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点•②宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；•③适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；•④与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。•不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。•（3）分子结构式与后效性的关系•①裂解能的大小•裂解能大，则焦烧时间长。•②胺基的碱性强弱•胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。•③胺基取代基的空间阻碍•空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。•例：SBR基本配方•SBR100；ZnO3；S1.8；硬脂酸1；HAF50；促CZ1.2•3、秋兰姆类（超速，酸性）•结构通式•（1）主要品种•TMTMTBTSTMTDTETDTMTT•（2）作用特点•①硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；•②可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。•③无毒，不污染，不变色。•例子1：IIR基本配方•IIR100；S1.5；ZnO3；硬脂酸1；HAF50；促TT1•4、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类•结构通式•①二硫代氨基甲酸盐：•②磺原酸盐：•常见品种•二硫代氨基甲酸盐类：PZZDCPXCOD•黄原酸盐类：ZBXZEX•特性•①活性比秋兰姆更大，更易焦烧•原因：①容易溶于橡胶中•②都是络盐，容易被碱性物质极化，极化后很容易与RH结合，从而产生交联反应。二烯类橡胶少用。•②临界温度低，促进效率强，更适合与在室温或低温下硫化（如现场施工的场合），能赋予硫化胶很大的定伸应力。还可用于制造自硫胶浆和胶布，用于硫化胶的修补贴合。•③多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂，如IIR，EPDM等。•5、胍类促进剂•通式为•（1）主要品种•促D（DPG）、促DOTG•（2）作用特点•①碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。•②适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。•③一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。•另外，因其无毒无味，常用于与食品接触的制品。•6、硫脲类（中速中性）•结构通式：•（1）主要品种•①促NA—22（乙烯基硫脲）•用于ZnO，MgO作硫化剂的场合，此体系中加入噻唑类则起防焦作用•②促DBTU（二丁基硫脲）•（2）作用特点•促进剂的促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA-22是CR常用的促进剂。•7、醛胺类促进剂（碱性，半超速，中速，慢速均有）•(1)主要品种•促H（六次甲基四胺）慢速;促808（丁醛与苯胺的缩合物）半超速;•促AA（乙醛胺）•（2）作用特点•①除808外，都是较弱的促进剂，不易焦烧，硫化速度慢，硫化平坦性好•②作第二促进剂，主促进剂为噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类•③在厚制品，透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂作业•1、名词解释•喷霜、焦烧、硫化•2、指出下列促进剂的化学名称•DDMMCZNOBSDZTMTDPZ课题3橡胶的促进剂硫磺硫化（二）•常用促进剂的选用和并用选用原则①促进剂的工艺性能②制品的使用性能要求胶料不易焦烧，硫经速度快，而且不容易过硫要求硫化胶有良好的物理性能•2.促进剂的并用•酸—碱型（或AB型）；酸—酸型（AA型）；•中—碱型（NB型）；中—酸型（NA型）3.促进剂的工艺特性理想促进剂应具备的条件•（a)焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；•（b）热硫化速度快，硫化温度低；•