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透射电镜分析透射电子显微镜在形貌分析上的应用•基本知识•透射电镜原理•透射电镜的结构•电子衍射原理•高分辨透射电镜•样品制备•材料应用清华大学化学系表面与材料实验室2基础知识•1924年，deBroglie提出波粒二象性假说•1926年，Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束•1933年，柏林大学研制出第一台电镜（点分辨率达到50nm）•1939年，德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜（点分辨率10nm）•1950年，开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率由于0.14nm）•1956年，门特(Menter)发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术，获得原子象。清华大学化学系表面与材料实验室3透射电镜的基本原理•阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱，其成像原理图见图清华大学化学系表面与材料实验室4阿贝光栅成像原理•成像系统光路图如图所示。•当来自照明系统的平行电子束投射到晶体样品上后，除产生透射束外还会产生各级衍射束，经物镜聚焦后在物镜背焦面上产生各级衍射振幅的极大值。•每一振幅极大值都可看作是次级相干波源，由它们发出的波在像平面上相干成像，这就是阿贝光栅成像原理。清华大学化学系表面与材料实验室5与光学显微镜的比较•光学显微镜的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波长。•加速电压为100KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右，因此，电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。•透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原子象。清华大学化学系表面与材料实验室6放大原理•透射电子显微镜中，物镜、中间镜，透镜是以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。•在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像，那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。清华大学化学系表面与材料实验室7透射电镜的放大倍数•总放大倍数M总＝M物×M中×M投•物镜成像是分辨率的决定因素•物镜放大倍率，在50-100范围；•中间镜放大倍率，数值在0-20范围；•投影镜放大倍率，数值在100-150范围•总放大倍率在1000-200,000倍内清华大学化学系表面与材料实验室8透射电镜的结构清华大学化学系表面与材料实验室9TEM的结构•主要由照明系统，样品室，成像系统，图像观察和记录系统组成。•其中照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。•成像部分主要由样品室，物镜，中间镜和投影镜等装置组成。•图像观察和记录系统：主要由荧光屏，照相机，数据显示等部件组成。清华大学化学系表面与材料实验室10成像部分•样品室位于照明部分和物镜之间，一般还可以配置加热，冷却和形变装置。•物镜是最关键部分，透射电镜分辩本领的好坏在很大程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm，放大倍率～300倍，最佳理论分辨率可达0.1nm，实际分辨率可达0.2nm。•加在物镜前的光阑称为物镜光阑，主要是为了缩小物镜孔径角的作用。•加在物镜后的光阑称为衬度光阑，可以提高振幅衬度作用。此外在物镜极X附近还装备有消象散器和防污染装置。•中间镜和投影镜和物镜相似，但焦距较长。主要是将来自物镜的电子象继续放大。•目前可以采用CCD成像，不再需要照相系统了清华大学化学系表面与材料实验室11真空部分•为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。•利用场发射电子枪时，其真空度应在10－6－10－8Pa左右。•可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现。•目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。•新型电镜均采用机械泵，分子泵系统清华大学化学系表面与材料实验室12样品制备•透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。•电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的物质原子序数。•一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。•对于透射电镜常用的加速电压100KV，如果样品是金属其平均原子序数在Cr的原子附近，因此适宜的样品厚度约200纳米。清华大学化学系表面与材料实验室13样品制备•对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。•对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。•对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上；清华大学化学系表面与材料实验室14表面复型技术•所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。•常见的复型：塑料一级复型，碳一级复型，塑料碳二级复型，萃取复型。•随着纳米材料的研究，TEM研究重点转向粉体材料；清华大学化学系表面与材料实验室15制备复型的材料特点•本身必须是“无结构”的（或“非晶体”的），也就是说，为了不干扰对复制表面形貌的观察，要求复型材料即使在高倍（如十万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。•必须对电子束足够透明（物质原子序数低）；•必须具有足够的强度和刚度，在复制过程中不致破裂或畸变；•必须具有良好的导电性，耐电子束轰击；•最好是分子尺寸较小的物质---分辨率较高。清华大学化学系表面与材料实验室16塑料－碳二级复型技术•是复型制备中最稳定和应用最广泛的一种技术。•特点是：在样品制备过程中不损坏样品表面，重复性好，导热性好。清华大学化学系表面与材料实验室17具体制备方法•在样品表面滴上一滴丙酮，然后用AC纸贴在样品表面，不留气泡，待干后取下。反复多次清除样品表面的腐蚀物以及污染物。最后一张AC纸就是需要的塑料一级复型。•把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜的方法蒸镀上重金属，最后再蒸镀上一层碳，获得复合复型。•将复合复型剪成直径3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳膜捞起。经干燥后，样品就可以进行分析了。详细过程见图。清华大学化学系表面与材料实验室18萃取复型技术•其目的是如实地复制样品表面的形貌，同时又把细小的第二相颗粒（如金属间化合物，碳化物和非金属夹杂物等）从腐蚀的金属表面萃取出来，被萃取出的细小颗粒的分布与它们原来在样品中的分布完全相同，因而复型材料就提供了一个与基本结构一样的复制品。•萃取出来的颗粒具有相当好的衬度，还可以在电镜下做电子衍射分析。萃取复型的方法很多，最常用的是碳萃取复型和火棉胶－碳二次萃取复型方法。清华大学化学系表面与材料实验室19碳萃取复型技术•按一般金相样品要求对样品进行磨削和抛光；•选择适当溶剂进行腐蚀，要求这种腐蚀剂既能溶去基体，又不会腐蚀第二相颗粒；•清洗腐蚀产物；•将样品表面镀碳；•通过电解脱膜，并将碳膜清洗，用铜网捞起。清华大学化学系表面与材料实验室20典型复型的应用清华大学化学系表面与材料实验室21复型的典型应用a)珠光体组织b)准解理断口c)断口萃取复型减薄样品•复型技术只能对样品表面性貌进行复制，不能揭示晶体内部组织结构信息，受复型材料本身尺寸的限制，电镜的高分辨率本领不能得到充分发挥，萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析，但对基体组织仍是表面性貌的复制。•在这种情况下，样品减薄技术具有许多特点，特别是金属薄膜样品•也适合薄膜样品的制备；•对于薄膜样品还可以采用薄膜与基底材料剥离的方法制备样品；如在NaCl基底上沉积样品等；清华大学化学系表面与材料实验室22减薄的特点1.可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领；2.能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷，并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究，把性貌信息于结构信息联系起来；3.能够进行动态观察，研究在变温情况下相变的生核长大过程，以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。清华大学化学系表面与材料实验室23薄膜的制备•要求对电子束透明，样品制备过程不影响其原有的结构，样品不能太厚，应该尽量减少非弹性散射所造成的影响。如色差，衬度的降低等。•一般可采用线切割到0.20-0.30mm，然后机械研磨到100微米，再经化学抛光到100微米，最后可用离子束减薄到合适厚度。清华大学化学系表面与材料实验室24电子衍射•利用透射电镜进行物相形貌观察，仅是一种较为直接的应用。•透射电镜还可得到另外一类图像---电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族，不同的电子衍射谱图又反映出不同的物质结构。•电子衍射主要研究金属，非金属以及有机固体的内部结构和表面结构清华大学化学系表面与材料实验室25电子衍射•所用的电子束能量在102～106eV的范围内。•电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程。•电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结构不如XRD。•电子束很细，适合作微区分析•因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。清华大学化学系表面与材料实验室26电子衍射特点•电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成；•电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便；•电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。清华大学化学系表面与材料实验室27电子衍射原理•当波长为的单色平面电子波以入射角照射到晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系：2dsin=n•入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射束。清华大学化学系表面与材料实验室28电子衍射原理•当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点•对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。•电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况――电子衍射花样的标定。清华大学化学系表面与材料实验室29电子衍射原理•图是电子衍射示意图。•Rd=Lλ。其中R为衍射斑点与透射斑点的距离。d为晶面的晶面间距，λ为入射电子波的波长，L为样品到底片的距离。•可以用于相机常数的测定，一般用金来进行标定。清华大学化学系表面与材料实验室30多晶金的电子衍射图清华大学化学系表面与材料实验室31选区电子衍射1.通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区光阑，让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区，那么光阑以后的成像电子束将被挡住，只有该微区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影镜参与成像。2.当把成像操作变换为衍射操作后，就可以获得选区的电子衍射花样。在选区衍射中还应该注意选区与衍射的不对应性。清华大学化学系表面与材料实验室32选区电子衍射清华大学化学系表面与材料实验室33单晶衍射花样由于单晶电子衍射谱直接反映晶体的倒易陈点配置，衍射花样简单，可以通过计算获得晶体对称性，点阵参数大小，相变等参数。清华大学化学系表面与材料实验室34多晶的衍射花样多晶衍射花样：由于样品是由取向混乱的小晶粒构成，因此多晶体的晶面间距的倒数为半径的倒易球面。其衍射花样为一系列的同心圆环。清华大学化学系表面与材料实验室35多次衍射花样由于衍射束的强度很大，几乎与透射束的强度相当，因此，可以产生二次衍射或多次衍射，使得衍射花样复杂化。清华大学化学系表面与材料实验室36电子衍射的标定•多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末X射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点陈类型，也可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和X射线衍射分析的数据对照。•单晶的衍射花